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南京大学磁性材料研究中的若干进展
都有为;钟伟;丁海峰;唐少龙;王敦辉;张凤鸣;熊诗杰;吴镝
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2007(038)A03
【摘要】简要报道了近年来在南京大学磁性材料研究中的若干进展，内容涉及：核壳结构复合纳米材料的制备与磁性，原子尺度磁性材料的自组织制备，各向异性永磁薄膜，轻稀土巨磁致伸缩材料，磁致冷材料，多铁性材料，双钙钛矿室温隧道磁电阻效应，自旋电子学材料，稀磁半导体中的RKKY互作用及团簇化对铁磁性的影响，有机体系中的自旋输运等。
【总页数】11页(P933-943)
【作者】都有为;钟伟;丁海峰;唐少龙;王敦辉;张凤鸣;熊诗杰;吴镝
【作者单位】江苏省纳米技术重点实验室,固体微结构国家重点实验室,南京大学物理系,江苏南京210093
【正文语种】中文
【中图分类】TM27
【相关文献】
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2.分子基磁性功能材料研究进展 [J], 李启彭
3.分子基磁性功能材料研究进展 [J], 李启彭
4.二维碳化物Ti3C2Tx/磁性材料复合吸波材料研究进展 [J], 季惠;张恒宇;王妮;肖
红
5.磁性拓扑半金属材料研究中取得进展 [J], 中科院合肥物质科学研究院
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材料与信息，能源并列称为当代文明的“三大支柱' 社会综合实力的増强和人们物质文化水平的提高都与高性能的新型材料相关•功能材料主要包括了一大类电介质和铁性材料，主要涉及电、磁、声、光，热等物理效应，是众多电子元器件的基础「基于这些材料，产生了许多电子元器件，如片式电容、片式电感、磁通门等等。
随着社会的进步及科学的发展,传统材料将会逐渐.难以满足现代技术的要求，寻觅更高性能的新材料或者开辟多功能材料将是未来功能材料的主要发展方向。
參铁性材料是一种新型功能材料"多铁性材料是指具有两种或者两种以上铁性的材料q其中铁性是指铁龟性（ferroelectricity铁磁性（足rrom篇gnetim）以及铁弾性（ferroelasticity）»多铁性材料除了具备本身的铁性外，还具有两种铁性的交叉耦合性能，如磁电、磁介电等性能，是一种具有新性能也具有多功能性的新材料。
这些特殊性能在新型传感器、换能器以及能量采集器等器件上具有潜在的应用［,^L 2022年，多铁性材料被评为（Science^杂志预测的2022年世界最值得关注的7大热点研究领域，近年来，多铁性材料的研究【2』山句已经逐渐成为当前国际材料科学领域的热点之一。
其中，具有铁电性和铁磁性的磁电复合材料受到人们越来越多的关注"」气它多样化的成份与结构以及很显著的磁电耦合性能促进了新型电子器件的开辟卩吼在自然界中惟独少数单相化合物具有多铁效应，且化合物的Curie温度和N6el温度通常远低于室温.早期科研人员花费巨大的精力去合成単相多铁材料，但结果都不够理想，因这人们开始倾向于采用复合的方法来获取磁电材料。
磁电复合材料是将铁电材料与铁磁材料经各种方法复合形成的一种新型多铁性材料点与大多数单相磁电材料相比，磁电复合材料在室温下就具有磁电構合效应且磁租转换系数较大。
因此.采用复合方式获得磁电效应受到众多研究者的重视“七基于磁电复合材料的室温磁电性能，它在微波信号传输、换能器、宽频段磁探測、磁传感器、存储器等领域具有潜在的应用卩皿％随者磁电复合材料的逐渐发展，人们的研究重点从前期的理论预測、简单体系的制备和磁电性能研究［以及刀方面逐渐延伸到复杂体系的制备以及器件开辟区応咫（比如能量采集器、换能器）等方面，各个尺度下的磁电复合材料及其器件正在得到充分的发展°磁电效应是指材料在外加破场作用下产生电极化或者占材料在外加电场作用下产生破化的现象〔列.对于磴电复合14料来讲，磁电效应可认为是压电效应和磁致伸墙效应“乘税”的体现，可義示为，观峥制讐成心峥烏譬 ------------------------------------------------ X1-1)将压电相和压磁相以一定的方式复合就可以得到较理想的磁电效应卩5■询.1.11压电效应圧电效应(piezoelectric eflect) M J. Curie 和P. Curic 兄弟于1880 年在a 石英晶体上首先发现的。
Co 3O 4-Bi 2O 3-Ta 2O 5体系中新型多铁性化合物的探究李想(北京市十一学校)相图法是探索新型化合物存在性的一个行之有效的方法。
本课题希望利用这一方法来找到新型的多铁性的化合物:用高温固相法合成了该体系的各种样品,用粉末X 射线衍射确定了其中的物相,经分析得到了各个化合物的相关系,并初步确定了这个三元相区里的相关系。
多铁性材料固相反应粉末衍射固溶区多铁性材料(mu ltiferroics)是一种新型多功能材料,具有共存的铁电性和磁性,并且它们之间存在强烈的耦合。
磁性材料与电子材料的发展渗透于现代技术的各个领域中,器件小型化的发展趋势导致人们对集电与磁性于一身的多功能材料研究兴趣的日益提高。
多铁性材料就是这样的一种多功能材料,目前正受到越来越多的关注。
一、多铁性材料的研究现状自然界中只有很少数的单相物质具有这种特殊的强磁电耦合效应。
沿用Van Such telen 的思想,人们制备了一系列具有磁电耦合效应的异质结构,主要有铁电、铁磁单相材料的复合压层、嵌入式和混合型复合材料及超晶格结构材料。
压电相采用Bi T i O 3和PZ T 系列,压磁相则采用绝缘性很好、磁致伸缩系数较大的尖晶石如Co F e 2O 4等或超磁致伸缩材料如Ter -f eno l 2-D 等,可以在合适的衬底上沉积形式不同的薄膜结构,也可以用PL D 制成超晶格结构。
二、课题的设计思想本课题通过设计在同一个化合物中同时引入磁性离子Co 3+和具有孤对电子的Bi 3+,从而期望得到同时具有磁性和铁电性的新型单相的多铁性化合物。
于是我们利用相图法对这一体系进行了研究:用高温固相法合成了该体系的各种样品,用粉末X 射线衍射确定其中的物相,从而进一步分析其中各个化合物的相关系并判定其中是否存在新的化合物。
如果存在新的化合物,我们将利用粉末X 射线衍射的数据结合电子衍射等方法来确定化合物的结构,并通过电性和磁性的测量来检验该化合物是否是多铁性的化合物。
磁致伸缩材料及铁磁体性质. 铁磁体的性质首先要了解下述有关效应：1. 磁滞效应：铁磁体在磁化过程中，磁感应强度总是落后于磁场强度的现象称为磁滞效应。
从物理学的知识可以 知道，由于磁滞现象的存在，处于交变磁场中的铁磁体有能耗 - 磁滞损耗存在，这种能耗最终以热能形式散发掉。
假定对铁磁体施加的外加交变磁场是圆频率为 3的简谐量，贝X 1 =Hm e"t （这里上标“表示盖参数为矢量,下同）由于存在磁滞效应，与 H 相应的磁感应强度为： B ~=Bm e j（31-*"（式中$ i 称为动态磁滞损耗角）这样，磁场强度与磁感应强度之间的比例系数--交变磁导率必为一个复磁导率卩〜：卩〜=B ~/H 〜=卩-e -j *1式中卩=Bm/Hm 称为复磁导率的模，或称动态磁导率，为了和此动态磁导率相区别，我们把稳恒磁场的磁导率称为 静态磁导率，以 卩表示。
2. 涡流效应：铁磁体通常也是导电体，由于磁感应强度的变化，在铁磁体内将有感应电流-- 涡流产生。
涡流的出现必将阻碍材料的磁化而且使能耗也随之增加，这会使得动态磁导率 卩比不存在涡流时更小。
这里顺便提一句：在涡 流检测技术中利用的是涡流效应，但在磁致伸缩效应中，这种涡流效应贝是起到损耗能量的作用。
-> —>考虑磁滞损耗与涡流损耗同时存在的情况时，复磁导率可表示为： 卩=B /H = ii X-e式中卩为动态磁导率，X 为涡流去磁系数，* 2为涡流损耗角3. 磁致伸缩效应：实际上，磁之伸缩现象能同时引起多种变化，其主要表现可以归纳如下：由磁化引起的机械性变形（应变）中包括有： 一元变化（材料沿磁场方向的伸缩 -- 焦耳效应；材料垂直于磁场方向的伸缩 曲--Guillemin效应）；扭曲变化（因纵向磁场及其周围的周向磁场的作用而被磁化时产生的扭曲现象 久性变形的材料在纵向或周向被磁化时产生的扭曲现象）； 体积变化（由磁化引起的体积变化--Bernett效应）实际上这些是因磁畴转动变化而引起的。
多铁磁电复合材料—功能材料领域的闪亮新星张荣芬;郭凯鑫;邓朝勇【摘要】在功能材料研究领域,人工复合的多铁磁电材料因具有室温环境下特殊的磁电性能——铁电有序和铁磁有序共存及“磁-力-电”转换特性(磁电耦合效应),在磁传感器、换能器、微波器件、存储器等方面有着十分诱人的实用价值与应用前景.本文在回顾多铁磁电复合材料背景知识的基础上,重点介绍磁电复合材料磁电耦合机理、设计原理、制备方法与研究现状、理论分析方法与磁电效应表征方法相关内容,最后总结、展望多铁磁电复合材料未来研究中的一些重要问题.【期刊名称】《贵州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(032)005【总页数】7页(P49-54,65)【关键词】多铁磁电复合材料;磁电效应;磁电复合薄膜,功能材料【作者】张荣芬;郭凯鑫;邓朝勇【作者单位】贵州大学大数据与信息工程学院,贵州省电子功能复合材料特色重点实验室,贵州贵阳550025;贵州大学大数据与信息工程学院,贵州省电子功能复合材料特色重点实验室,贵州贵阳550025;贵州大学大数据与信息工程学院,贵州省电子功能复合材料特色重点实验室,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】TM282今天，信息技术飞速发展，使得能源、环境及生产等对材料性能的集成或多样化提出了更高的要求。
功能材料(multifunctional materials)因此得到了快速发展，各种新型功能材料不断问世，制备工具与工艺技术也日新月异，在能源、通讯、航天航空、军事等领域发挥着越来越重要的作用。
其中，多铁性(multiferroic)磁电复合材料除了同时具有室温铁电性和铁磁性以外，还具有特殊的磁电效应(magnetoelectric effect，简称为ME effect)，因此可以极大地拓展其应用范围，在磁场探测器、电磁调谐微波器件、多态存储器以及一些磁、力、电三重响应的多功能器件领域展现了独特的魅力与应用前景，在短短的10 多年里得到人们的广泛研究与关注，逐渐成为一颗耀眼的明星［1，2］。
磁致多铁性物理与新材料设计董帅1，向红军2基金项目：国家自然科学基金（51322206，11274060，11104038），国家重大科学研究计划（2011CB922101, 2012CB921400）,教育部百篇优秀博士论文基金，上海市东方学者项目支持。
高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20100092120032)。
作者简介：董帅（1982-），男，教授，主要研究关联电子物理与材料，包括多铁性氧化物、磁电耦合效应与器件；关联电子异质结、场效应器件.E-mail:*************.cn（1. 东南大学物理系，南京，211189； 2. 复旦大学物理系，物质计算科学教育部重点实验室，应用表面物理国家重点实验室，上5 海, 200433）摘要：磁致多铁材料是多铁性材料大家族中的后起之秀，其特色在于其铁电性起源于特定的磁序，因此其铁电与磁性紧密关联，具有本征的强磁电耦合效应。
目前对磁致多铁性的研究以基础物理为主。
随着研究者对磁致多铁现象背后物理机制认识的不断深入，不断有新的磁10 致多铁材料被设计、预言、发现，其性能也在不断地提高中。
本文将简要介绍磁致多铁材料所涉及的基本物理机制，并根据这些已知的规律，回顾一下近些年寻找和设计新的磁致多铁材料的经验。
关键词：磁致多铁；Dzyaloshinskii-Moriya 作用；交换收缩；磁序诱导铁电性统一极化模型；第一性原理计算15中图分类号：O469Physics and Design of Magnetic MultiferroicsShuai Dong 1, Hongjun Xiang 2(1. Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China;20 2. Department of Physics and Key Laboratory of Computational Physical Sciences (Ministry ofEducation), Fudan University, Shanghai 200433, China)Abstract: Magnetic multiferroics belong to an important branch of the multiferroics big family. Because the ferroelectric polarizations are directly induced by particular magnetic orders, magnetic multiferroics owns intrinsic strong magnetoelectric couplings. Current research interests 25 on magnetic multiferroics are mostly focused on their fundamental physics. Benefited from the research progress of physical mechanisms, more and more new magnetic multiferroic materials have been designed, predicted, and discovered, which push forward the magnetoelectric performances. In this colloquium, we will briefly introduce the physical mechanisms involved in magnetic multiferroics, as well as the experience to design and search for new magnetic 30multiferroics.Key words: magnetic multiferroics; Dzyaloshinskii-Moriya interaction; exchange striction; Unified model of ferroelectricity induced by spin order; first-principles calculation 0 引言35 从2003年BiFeO 3薄膜[1]和TbMnO 3单晶[2]揭开序幕开始，多铁性材料和物理的研究进入了蓬勃发展时期，跻身成为关联电子大家庭中又一重要分支。
但有别于其它著名分支，如高温超导是铜基、铁基化合物，庞磁电阻是锰基氧化物，多铁性材料覆盖范围非常广泛，无论是涉及的过渡金属离子（Ti 、V 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 化合物都有多铁性材料），抑或涉及的晶格结构（钙钛矿结构、尖晶石结构、烧绿石结构等等），乃至丰富现象背后的40 物理机制，都非常纷繁复杂，这既反映了关联电子体系的复杂性，又体现了物理规律的普适性[3,4,5,6,7]。
正因为多铁性的现象与机制非常丰富，研究者需要根据物理机制对多铁性材料进行分类。
例如Cheong 和Mostovoy 对铁电体进行了分类[错误!未定义书签。
]：1）常规(proper)铁电体，其中包括传统铁电体如BiTiO 3与一部分多铁材料如BiFeO 3；2）非常规(improper)铁电体，其45 中既包含几何铁电体，也包括电荷有序型铁电体，还包括磁序导致铁电体。
而Khomskii 则将上述磁序导致铁电的体系单独列为一列，称为第二类(type-II)多铁体，其余体系统统归为一类，称为第一类(type-I)多铁体，并且Khomskii 认为第二类多铁（磁致多铁）材料是目前该领域最让人激动的系列[8]。
本文将沿用Khomskii 的分类，介绍磁致多铁的物理和新材料。
而其它类型的多铁性材料，在本期和上(下)期其它文章中将有介绍。
50 磁致多铁材料的物理主要有三个兴趣主题：1）什么类型的磁序可以导致铁电性？其物理机制是什么？2）为什么会有这些特殊磁序？这些磁序的动力学特征如何？3）根据上述两点，如何去寻找、设计新的磁致多铁体系？1 磁序诱导铁电性机制有别于第一类多铁材料中磁序与铁电序起源独立，第二类多铁材料中铁电极化直接起源55 于特殊磁序。
从对称性的角度看，铁电性破坏空间反演对称性。
如果晶体结构本身满足空间反演对称，但其磁结构破坏了空间反演对称，则该磁序则有可能导致铁电极化。
一般而言，这些特殊的磁序可以是：1）具有手性的非共线磁序；2）破坏宇称对称的其它磁序。
我们将先简单介绍一下磁序诱导铁电性的早期理论，然后再较详细地讨论向红军等人最近提出的磁序诱导铁电性统一极化模型。
60 1.1 螺旋型自旋序日常生活中，我们很容易注意到一些爬藤植物，其藤的缠绕方向具有固定的旋转方向，例如牵牛花藤、葡萄藤具有右手性（逆时针）（见图1），而金银花的藤则具有左手性(顺时针）。
这样的手性取决于该物种起源时的地点是北半球还是南半球。
因此在方向性和手性具有一定的联系性。
65 如果自旋在空间的排布也有类似藤蔓似的螺旋结构，则也可以对应某种空间方向性。
2003年，Kimura 等人发现TbMnO3单晶在温度28K 以下具有沿着晶体c 方向的自发铁电极化，并且在外加磁场下，该极化可以完全从c 方向转到a 方向[2]。
随后2005年Kenzelmann 中子实验发现了28 K 以下Mn 的磁序为bc 面的摆线（cycloid ）螺旋结构[9]。
几乎与实验同时，2005年Katsura 、Nagaosa 、Balatsky 三人提出了一套基于自旋流的理70 论（KNB 理论）用于解释非共线的磁结构如何导致电子云的偏移，而电子云相对离子实的偏移，贡献了铁电极化[10]。
KNB 理论基于d 轨道电子的紧束缚模型，考虑了自旋轨道耦合和哈伯德关联作用，将近邻离子间的电子交叠作为量子微扰来处理，具体步骤比较复杂，不过最终的结论却非常简洁明了：)(~j i ij ij S S e P ⨯⨯，这儿i S 与j S 是位于i 和j 位置的两个自旋矢量，ij e 是连接i -j 的矢量，通过叉乘将这三个矢量组合起来，得到了局部的电偶极矩75 ij P 。
在KNB 的计算中，金属离子i 和j 是通过位于对称中心的氧离子连接起来的，阴阳离子没有发生相对位移，因此极化完全是由纯电子云的偏移贡献的。
图1 螺旋手性与空间反演对称性破缺。
左：牵牛花的藤蔓，绕攀沿轴逆时针旋转，即左手手性。
右上：自旋在空间形成螺旋序：顺时针（上），逆时针（下）。
右下：++--型磁序。
80 2006年，Sergienko 和Dagotto 提出TbMnO 3中Dzyaloshinskii-Moriya （DM ）作用[11,12]导致了非共线自旋结构，并且其反作用导致了铁电极化[13]。
DM作用可以写作)(j i ij S S D ⨯⋅，其中D矢量取决于Mn-O-Mn 键的弯曲[12]。
TbMnO 3晶格有较强的GdFeO 3畸变，环绕Mn 的氧八面体有较大的转动和倾斜，其结果就是每个Mn-O-Mn 键都不是理想立方晶格时的18085度，而大约是145度（ab 面内）[14]。
因此对于每个Mn-O-Mn 键而言，绕连接Mn-Mn 轴的旋转对称性被破坏，自旋轨道耦合效应会产生DM 作用，D 矢量方向垂直于Mn-O-Mn 键构成的平面[12]，在一阶泰勒展开近似下，D矢量长度正比于O 离开Mn-Mn 中心对称点的位移[13]。
从DM 相互作用的叉乘形式看，DM 作用会倾向于自旋非共线，实际上很多反铁磁体系出现的自旋倾斜弱铁磁性、以及BiFeO 3中长周期螺旋结构正是由DM 作用导致的。
而90 如果给定螺旋型的自旋结构，DM 作用的反作用会为了降低能量还诱导出一个整体的D矢量，即整体的氧离子相对于金属离子的移动，这样的离子移动导致了铁电性。
对比KNB 理论和DM 作用理论，不难发现它们两者之间是如此的相似，但又似乎有点不同。
从结果上看，两套理论依赖于几乎相同的物理条件，给出完全相同的极化形式，因此在实际应用时可以不加区分。
但在具体的极化成分上，两者有着不同的途径：纯电子vs 离95 子。
实际的材料中，该两者成分一般是同时存在，对于不同的体系，主次不同。
2008年向红军等人[15]与Malashevich 等人[16]同时通过第一性原理计算表明在TbMnO 3中，离子移动对铁电极化的贡献占主导地位。
但随后Malashevich 等人又发现这个结果会敏感地依赖于计算参数（例如哈伯德U ，螺旋面方向）的选择[17]。
