双酚A环氧树脂的制备

双酚A 环氧树脂的制备
黄鹏 PB10206252
中国科学技术大学 高分子科学与工程系
230026 【摘要】
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。

环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。

由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的。

i
【关键词】
双酚A 环氧树脂
【前言】 通过实验学习环氧树脂的实验室制备方法，了解环氧值的测定；了解环氧树脂的性能和使用方法。

【实验原理】
环氧树脂为含有环氧基团的聚合物，它的种类很多，但是以双酚A 型环氧树脂的产量最大，用途最为广泛，有通用环氧树脂之称。

双酚A 型环氧树脂是由环氧氯丙烷与2，2－二酚基丙烷（双酚A ）在氢氧化钠作用下聚合而得的。

O
CH 2Cl
C CH 3
CH 3
OH HO +NaOH C CH 3CH 3
O O CH 2O
CH 2CH OH CH 2O n C
CH 3CH 3
O CH 2CH O CH 2+ H 2O 原料配比不同、反应条件不同(如反应介质、温度和加料顺序)，可制得不同软化点、不同分子量的环氧树脂。

工业上将软化点低于50℃(平均聚合度小于2)的称为低分子量树脂或软树脂：软化点在50℃～95℃之间(平均聚合度在2～5之间)的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃(平均聚合度大于5)的称为高分子量树脂。

环氧树脂在没有固化前为热塑性的线型结构，强度低，使用时必须加入固化剂。

固化剂与环氧基团反应，从而形成交联的网状结构，成为不溶不熔的热固性制品，具有良好的机械性能和尺寸稳定性。

环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，相应的交联反应也不同。

乙二胺为室温固化剂，其固化机理如下：
乙二胺的用量为：E E H M G n
15=⨯= 其中G 为每100g 环氧树脂所需的乙二胺的克数，M 为乙二胺的分子量，H n 为乙二胺的活泼氢的总数，E 为环氧树脂的环氧值。

固化剂的实际使用量一般为计算值的1.1倍。

作为固化剂的胺还有：二亚基三胺（f ＝5），三亚基四胺（f ＝6），4，4’—二氨基二苯基甲烷（f ＝4）和多元胺的酰胺（由二亚基三胺与脂肪酸生成的酰胺）。

除了胺外，多元硫醇、氰基胍、二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐和酚醛预聚合物等也可以作为固化剂。

三级胺常作固化反应的促进剂，以提高固化速率。

大多数环氧树脂配方中，都要加入稀释剂、填料或增强材料及增韧剂。

稀释剂可以是反应性的单或双环氧化合物，也可以是非反应性的邻苯二甲酸二正丁酯：增韧剂可用低分子量的聚酯、含端羧基的丁二烯－丙烯腈共聚物和刚性微球等。

环氧树脂中含有羟基、醚键和极为活泼的环氧基团，这些高极性的基团，使环氧树脂与相邻材料的界面形成化学键，因此环氧树脂具有很强的粘合力。

环氧树脂的抗化学腐蚀性、力学和电性能都很好，对许多不同的材料具有突出的粘合力。

它的使用范围为90～130℃。

可以通过单体、添加剂和固化剂等的选择组合，生产出适合各种需求的产品。

环氧树脂的应用可大致分为涂覆和结构材料两大类。

涂覆材料包括各种涂料，如汽车、仪器设备的底漆等。

水性环氧树脂涂料用于啤酒和饮料罐的涂覆。

结构复合材料主要用于导弹外套、飞机的舵及折翼、油、气和化学品输送管道等。

层压制品用于电气和电子工业，如线路板基材和半导体器件的封装材料。

此外，它还是用途广泛的粘合剂，有“万能胶”之称。

本实验以环氧氯丙烷与双酚A 作为原料制备环氧树脂，并定性测试它的粘合性能。

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【实验试剂和仪器】
化学试剂：环氧氯丙烷，双酚A ，氢氧化钠，丙酮，盐酸，苯。

反应监测： HCl ／丙酮溶液、NaOH 标准溶液，丙酮，酚酞溶液，滴定管。

仪器设备：三颈瓶，冷凝管，搅拌器，减压蒸馏装置。

【实验步骤】
1.环氧树脂的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入27.8g 环氧氯丙烷（0.1mol ）和22.8g 双酚A （0.1mol ）。

水浴加热到75℃，开动搅拌，使双酚A 全部溶解。

取8g 氢氧化钠于20ml 蒸馏水中，溶液加入到滴液漏斗中，自滴液漏斗中缓慢加入氢氧化钠溶液（滴液漏斗与回流冷凝管相接），保持温度在70℃左右，约0.5h 滴加完毕。

在70～80℃分别继续反应0.5h,1.0h,1.5h,2.0h ，2.5h.
此时液体呈乳黄色。

停止反应，冷却至室温，向反应瓶中加入蒸馏水30ml 和苯60ml ，充分搅拌后用分液漏斗静置并分离出水分，再用蒸馏水洗涤数次，直至水相为中性且无氯离子。

分出的有机层，常压蒸馏除去大部分的苯，然后减压蒸馏除去剩余溶剂、水和未反应的环氧氯丙烷。

得到淡黄色粘稠的环氧树脂。

2.环氧树脂粘接实验
在50 mL 烧杯中，称取4g 环氧树脂，加入乙二胺0.3g ，用玻璃棒调和均匀。

取两块洁净的玻璃片，将少量环氧树脂薄而均匀地敷于表面，对接合拢，并用夹具固定，室温放置待其固化，观察其粘结效果。

3.环氧值的测定
环氧值为每100g 环氧树脂中环氧基团的摩尔数。

对于分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值可由盐酸－丙酮法测定。

测定方法：
环氧值是环氧树脂质量的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。

分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。

分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸—丙酮法， (分子量高的用盐酸—吡啶法。

)反应式为： CH CH 2O
+HCl 丙酮CH CH 2OH Cl
过量的HCl 用标准NaOH —C 2H 5OH 液回滴。

取锥形瓶两只，在分析天平上各称取1g 左右(精确到1mg)环氧树脂．用移液管加入25mL 盐酸丙酮溶液，加盖摇动使树脂完全溶解。

放置阴凉处lh ，加酚酞指示剂三滴，用NaOH 溶液滴定，同时按上述条件做空白滴定两次。

环氧值（mol ／100g 树脂)E 按下式计算：
()()W N
V V W N
V V E 1010010002121-=⨯-=
式中，V 1为空白滴定所消耗的NaOH 溶液mL ；V 2为样品测试所消耗的NaOH 溶
液mL ；N 为NaOH 溶液的体积摩尔浓度；W 为树脂质量g 。

【实验讨论与思考】
实验过程中，滴加NaOH （aq ）后溶液渐渐变成白色的，浅黄色，温度较低的时候出现固体沉淀，温度升高的时候，沉淀消失，溶液澄清。

胶粘剂的配制可以采用实验室常用的液体多元胺，如二亚乙基三胺或乙二胺作固化剂。

这些试剂有毒性和有臭味，宜在通风橱内操作。

在分液的时候第一次分的还比较好，但是第二次加入水以后有机相和水很难分开了，不得不蒸馏除去水和苯。

但是因为量比较大，我们很难很快蒸馏出水和苯，所以在后续的试验中蒸馏的时间比较长，无故浪费了很多时间。

如何只是洗涤一次的话时间上面就节省很多了。

最后的效果是水密度大，在下层，很难蒸出来，所以当苯慢慢的蒸出来以后水在下层还是很难出来。

无奈，使用了减压装置才勉强将水蒸完。

环氧氯丙烷开环反应时放热反应，所以在反应开始的时候为了温度控制的精
确，只能够慢慢滴加，以使得温度在最佳温度的情况下！
Preparation of a bisphenol A epoxy resin
Peng Huang PB10206252
Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China
230026
【Abstract】The epoxy refers to the organic polymer compound containing two or more epoxy groups in the molecule, in addition to outside individual, not high relative molecular mass.The molecular structure of the epoxy resin is based on its characteristics of molecular chain containing a reactive epoxy group, an epoxy group may be located at the molecular chain end, the middle or form a cyclic structure. As the molecular structure containing reactive epoxy groups, so that they can be used with various types of curing agents crosslinking reaction and form insoluble, having a three-way mesh structure does not melt.
【Key Word】Bisphenol A epoxy resin
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ii何卫东，《高分子化学实验》.中国科学技术大学出版社.合肥2003.40-43。