第八章 醛、酮、醌
Ⅰ 学习要求
1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。
2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。
3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。
4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。
Ⅱ 内容提要
一. 醛、酮的结构特点
羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp 2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的﹣I 效应的作用，羰基化合物的α﹣H 有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。其反应主要发生在下列部位：
二. 醛、酮的化学性质
1. 亲核加成反应（π键断裂）：
醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关： 综合影响的结果，其活性顺序为：
R CH C
H
H α—H 的反应
的氧化反应
羰基的亲核加成反应及还原反应
R
C R'
O R
C CN
OH
H 2O +
R
C COOH OH R
C SO 3Na
OH
H +
R
C R'
O R C
OH R"OH
R
C OR"R'
OR"
R
C
R"
OMgX H 2O +
R
C R"
R'OH R
C N
OH H
Y 2R
C R"
N Y 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于
８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟
基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。
与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳
定，在酸性条件下不稳定。常利用该反应来保护羰基。与格氏试剂的反应，经水解得到醇。可用于制备结构较为复杂的醇。
与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或
分离醛、酮。
HCHO RCHO CH 3CCH 3O
O CH 3C R O
R C R'O
R C Ar O
Ar C Ar
O
＞＞＞
＞＞＞＞
2. α﹣H 的反应（αC ﹣H 键断裂）：
R C CH O (H)
C H
O
R CH 22
OH -
2
OH -C H O
R CH X
R C CX O
C H
O
R C X 2
OH -X OH -
R C O -O (H)
CHX 3OH
-
R CH OH CH R
2
RCH C R
CHO (R')
(R')(R')
+2RCH 2CHO 稀卤代反应
卤仿反应，Ｘ为碘原子时即碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮以及乙醇、甲基仲醇。
羟醛缩合反应,生成β﹣羟基醛(酮)受热脱水生成不饱和醛(酮)。用于增长碳链,无α﹣H 的醛(酮)
无此反应。
3. 氧化还原反应
（1）醛的氧化反应：
（2）醛、酮的还原反应：
（3）歧化反应（不含α﹣H 的醛）：
三. 醌的化学性质（略）
Ⅲ 例题解析
例1. 用系统命名法命名下列化合物：
R +
R COOH R COONH 4+R COO -+Cu 2O
（棕红银镜反应，所有的醛均可发生此反
应，用于区别醛和酮。
脂肪醛可发生此反应，而芳香醛不能。用于区别脂肪醛和芳香醛。
R C R'
O R CH OH R'
R CH OH R'
R CH OH R'
R CH 2R'R CH 2R'
还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。
Clemmensen 还原法黄鸣龙还原法
2 R 3CCHO
OH
-
浓R 3CCOO -
+ R 3CCH 2OH
HCHO + R 3
CCHO OH
-浓HCOO - + R 3CCH 2OH
CH 2CH 2CHO
CH 2C O CH 3
CH 3CHCHO C 6H 5
O
H 3C
OH
(1)(2)
(3)(4)
解：
（1）3–羟基丙醛 （2）1–苯基–2–丙酮 （3）2–苯基丙醛 （4）4–甲基环己酮
（5）对甲氧基苯甲醛 （6）3R , 4S –1 , 3 , 4 , 5–四羟基–2–戊酮 （7）4–甲基–4–戊烯–2–酮 （8）2–氯–1 , 4–环己二酮 （9）3–甲基–4–羰基戊醛 （10）丙酮肟 例2. 选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应：
C O
CH 2CH 2CH 2CH 3CHCH 2CH 3OH
O
OH OH CHO ?[ ]COOH
CH 32CH 2OH
?[ ]HOOCCH 2CH 2COOH (1)
(2)
(3)
(4)C O
CH 3
解：（1）Zn –Hg / HCl ；①NaBH 4 / ②H 3O + （2）H 2 / Ni ；①NaBH 4 / ②H 3O +
（3）Tollens 试剂或Fehling 试剂 （4）①I 2，NaOH / ②H 3O +
例3. 完成下列反应： (5)(6)
(7)(8)(9)(10)(1)(2)(3)(4)CHO
2OH HO H
HCN -
( )
C 6H 5CH CH C O
CH(CH 3)21)C 2H 5MgBr
3+( )
C 6H 5CH CH C O
H
253+( )CH 3C O
CH 2CH 3H 2NCONHNH 2
( )O +2C 2H 5HCl
干( )
HOCH 2CH 2CH 2CH 2CHO ( )
MgBr +HCHO
无水乙醚1)( )2
+CH 3C O
CH 3
5%NaOH
( )
NaOH +
浓1)( )
O
CH 3
LiAlH 4
( )OHC CHO
CH 2OH C O H OH 2OH
HO H
CHO 3
CH 2CCH 2CCH 3
CH 3O
CH 3C N CH 3
OH
O
O
Cl
CH 3C O CHCH 2CHO
CH 3
(5)
(6)
(7)(8)(9)(10)
