溶液法制备1-丁烯／丙烯共聚物研究

无 水无 氧条件 下 ，将带有 机 械搅拌 干燥 的聚合 釜 抽 真 空 、通 高纯 氮气置 换 ３次 。升 温 至 ３ 时 加 入 ０ 加 氢汽 油 ，然 后依 次迅 速加 入规 定 量 的 １一丁 烯 、ｊ
联 系 人 ｌ ｃｅ ｇａｇ ｑ ｓ ｅｕ ｃ ｉ ｈ ｎ ｕ ｎ ＠ ｕｔ ｄ ． ｎ ｕ ．
作 者 简 介 ：王 星 凯 ，男 ，１８ 生 ，硕 士 ，主要从事 １ ９ ７年 一丁烯的合成和性能研究 。
第４ ０卷 第 ６期
王 星 凯 ，等 ：溶 液 法 制 备 ｌ 一丁 烯／ 烯 共 聚 物研 究 丙
注 ：１ 表 中编 号 ０表 不 无 丙烯 加 入 ，编 号 １ ５表不 依 ） 到
ｈ ｍ ｐ ｌ ｅｉ ｔ ｎ ｈ ｒｓ ｌ ｏｍ Ｉ ｏ ｐｌ （一ｕｅｅ ｗ ｓｂｏ ｅ ｕ ｔ ｒｓ ｌ ｒ ｒｗ ｂ ｔ ｒ ０ ０ ｏ ｍ ｒ ａ ０ ．Ｔ ｅｃｙｔ ｒ Ｉ ｆ ｏ １ ｔ ） ａ ｒｋｎ ｂ ｔ ｈ ｃ ｔ ｍ Ｉｇｅ ｅ ｅ ｙ ｚｉ ａｆ ｙ ｂ ｎ ｅ ｙ ａｆ ｏ ｔ
Ｓ ｅｔ ｍ ｔｒ ５ ｐ ｃ ｏ ｅ ０型 红外光 谱仪 ，１０℃ 热处 理 ３ｍｉ， ｒ ｅ７ ４ ｎ 充 分熔 融后 压膜 ，室 温下 放 置 ７ ｄ后 测 试 ；以 Ｃ Ｃ Ｄ１ 为溶剂 将 聚合物 充分 溶解 ，用 Ｂｕ ｅ Ａ Ａ Ｃ ０ ｒｋ ｒ Ｖ Ｎ Ｅ５ ０进
ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｏａ ｔ ａ ｎ ｒ ｓａｌ ｉ ｅ ｒ ａ ｅ ｔ ｈ ｒ ｒ ｐ ｌｎ ｄ ｉ ｏ ． Ｗ ｈ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｔｒ — ｏ ｔｎ ｆｉ ｔ ｅｉ ｐ ｒ ａ ｄ ｃ ｙ ｔｌ ｎｔ ｄ ｃ ｅ ｓ ｄ ｗｉ ｔ ｅ ｍｏ ｅ ｐ ｏ ｙ ｅ ｅａ ｄ ｔ ｎ ｓ ｃ ｔ ｉ ｙ ｈ ｉ ｅ ｈ ｅ ｃｉ ｅ ｏ ｎ
用 德 国 Ｎ Ｔ Ｓ Ｈ Ｄ Ｃ ２ ４ １进行 差 示 扫 描 量 热 Ｅ Ｚ Ｃ Ｓ ０ Ｆ
链后使结晶度降低 ，在聚合体系中的溶解性改善 ，从
而使 催化 剂 的 活 性 中心 更 加 暴 露 ，有 利 于 单 体 的进 入 ，使反 应更 加充 分 。其全 同含量 明显 减少 ，这 与理
Ｓ ｕｄ ｎ Ｃｏ ｐ ｓｔｏ ｆＰｏ ｙ 卜ｂ ｅ ／Ｐｒ ｐｙ ｅ ｅ Ｃｏ ｌ ｍｅ ｏ ｕｔｏ ｌ ｍｅ ｉａ ｉ ｎ ｔ ｙ ｏ ｍ ｏ ｉｉ ｎ ｏ ｌ ｕｔ ｎｅ ｏ ｌｎ ｐｏ ｙ ｒ ｂｙ Ｓ ｌ ｉ ｎ Ｐｏ ｙ ｒｚ ｔｏ
Ｗ ＡＮＧ ｎ 。 ａ ， ＲＥＮ ｏ ｌ ｉ Ｌ Ｕ ｅ ’ ｕ ｎ Ｘｉｇ ｋ ｉ Ｂａ —ａ ， Ｉ Ｃｈ ｎ ｇ ａ ｇ
异 丁基铝 和催 化剂 。然 后根 据需要 加人 丙烯 ，聚合反 应 ５ｈ后 ，停止搅 拌 开釜 ，放 出 聚合 产物 ，用酸 化 乙
醇进 行 终止 。 １ ２ 性 能测试 与分 析 ． 全 同含量 的测 定 ：采 用 Ｓ ｘｌｔ 提 器 在 恒 温 水 ｏｈｅ 抽
次 加 入 １份 量 的 丙 烯 到 加 入 ５份 量 的丙 烯 ，全 文 图 表 中 的 编
号相 同。
由于丙烯 的聚合速 率远 大 于 １一丁烯 ，为 防 止得
到 二者 的均 聚物 ，让 １一丁烯 预反 应 １ｈ ，再 通 入 丙
浴 （ 制约 ４ 控 ５℃ ） 中 ，沸 腾 乙 醚抽 提 ４ ８ｈ后 取 出 ，
烯气 体 反 应 ，合 成 结 果 见 表 １ ，随丙 烯 加 入 量 的增 大 ，催化 活性 升高 ，原 因是丙 烯 单 体进 入 聚 １一丁烯
ｉ ａ ｒ ｐ ｒｉｓ ｗ ｒ ｅ ｔｄ Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔ ｅ ｃ ｐ ｌ ｍｅ ｉａｉｎ ａ ｔ ｉ ｓ ｈ ｇ ｅ ｈ ｎ ｔ ａ ｆｔ ｅ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ｅ ｔ ｓｅ ． ｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈ ０ ０ｙ ｒ ｔ ｃ ｉ ｔ ｗａ ｉ ｈ ｒ ｔ ａ ｈ ｔｏ ｈ ｅ ｓ ｚ ０ ｖｙ
１ 实验 部 分
１ １ 共聚 实验方 法 ．
在全 同 聚 １ 一丁烯 的结 晶性 破 坏不 大 的基 础 上促 使 其 更快 结 晶 ，这就 大大 缩短 了生 产周 期 提 高 了效 率 ，
因此 具有 十分 重要 的理论 和 实 际意 义 。制 备产 物 １一
国 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ １０ ０ ０ ５ ０ ３５ ）
论 上加入 丙烯 导致 其共 聚结构 增 多相 吻合 。其密 度变 化 不大 ，这 应该与 丙烯 加入量 较 少有关 。 ２ １２ 不 同聚合温 度 的影响 ．． ≥
●
分 析 ，试样 在 室 温 放 置 ７ ｄ后 ，在 氮 气 氛 围 中 以 １ ０ ￣／ ｎ的速率 从 一 ０ ｑ 升 温 到 １０℃ 。结 晶度 计 算 Ｃ ｍｉ ５ Ｃ ８
公 式 如下 ：
Ｘ ％ ＝ ×１ ００％ ＡＨ
垦
ｎ 。
蜒
藤 巡
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釜
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式 中 ， △ 。 完 全 结 晶 的 熔 化 热 ，文 献 值 为 为
１ 美 国 Ｎｃｌｔ 司 Ｍａｎ。 ｉ ｅ公 ｏ ｇａＩ Ｒ
ｓ ｌ ａ ｕ ｔｏ ｏ ｙ ｅ ｏ ｏｙ ｒ ｂ ｏｕ ｉｎ ｍｅ ｈ ｄ． Ｔｈ ｆ ｃｓ ｏ ｏ ｏｙ ｒｚ ｔｏ ｏ ｄ ｔ ｎ ｎ ｔ ｅ ｍａｌ ｍｏ ｎ ｆｐｒｐ ｌｎｅ ｃ ｐ ｌｍｅ ｙ ｓ ｌ ｔｏ ｔ ｏ ｅ ｅ ｆ ｔ ｆ ｃ ｐ ｌ ｍｅ ｉａｉｎ ｃ ｎ ｉｉ ｓ ｏ ｈ ｅ ｏ ｓｒ ｃｕ ｅ ｏ ｒ ｄ ｃ ｒ ｔ ｉｄ． Ｔ ｏ ｏ ｙ ｒｗａ ｈａａ ｔ ｒｚ ｄ ｂｙ ＤＳＣ， Ｆ Ｒ， ｔｕ ｔ ｒ ｆｐ ｏ ｕ ｔｗｅ ｅ ｓｕｄｅ ｈｅｃ ｐ ｌｍｅ ｓｃ ｒ ｃｅ ｅ ｉ ＴＩ Ｈ— ＮＭＲ ｎ ｔ ｃ ａ — ａ ｄ ｉｓｍｅ ｈ ｎ
（ ｅ ａｏａ ｒ ｏ Ｒ ｂ ｅ—ｌｓｃ ，Ｍｉｉｒ ｏ ｄ ｃｔ ｎ ｃｏｌ ｆ ｏｙ ｅ Ｓｉ ｃ ｎ ｎ ｉ ｅｉｇ Ｋ ｙＬｂ ｒ ｏ ｆ ｕ ｂｒ ａｔ ｓ ｔｙ ｐ ｉ ｎｓｙ ｆ ｕａｉ ，Ｓｈ ｏ ｏ ｌｍ ｒ ｃ ｎｅａｄＥ ｇ ｅｒ ， ｔ Ｅ ｏ Ｐ ｅ ｎ ｎ Ｑｎｄ ｏＵ ｉ ｒ ｔ ｏ ｃ ｎ ｅａｄＴ ｃｎｌｇ ，Ｑｎｄｏ２６ ４ ，Ｃ ｉ ） ｉｇａ ｎｖ ｓｙ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｙ ｉｇａ ６ ０２ ｈｎ ｅ ｉ Ｓ ｅ ｏ ａ
的加人使 聚 １ 一丁烯的晶型 Ⅱ受到破坏 ，但利 于晶型 Ｉ的生成 ；随着丙烯 加入量 的增 多 ，催 化剂活性变 大 ，共 聚物的 全 同含量 明显降低 ，玻璃化转变温度升高 ，结晶度减小 ，断裂伸长增加 。随聚合温度 的升高 ，共聚活性先升 高后 迅速 降低 ，共聚物 的玻璃化转变温度下降 ，全同含量和结 晶度先增大后减小。 关键词 ：１一丁烯 ；丙烯 ；共 聚合 ；性能 中图分 类号 ：Ｔ ３５ １ Ｑ ２ ． ５ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ０５—５７ （０ ２ ６— ０ ０—０ ７ ０ ２ １ ）０ ０ ２ ４
聚 １一丁烯具 有较 好 的机 械 性 能 、抗 蠕 变 性 、耐 低 温流 动 性 和 耐 环 境 应 力 开 裂 性 ¨１ ，并 具 有 可 挠 曲性 、耐 磨性 和 高 填 料 填 充 性 Ｊ 。但 在 熔 融后 存 在
热力 学不 稳定 晶型 转变 ，而 且 聚 １ 一丁烯 的 晶 型 Ｉ比
晶型 Ⅱ机 械性 能更 佳 ，因此 制 品必须 在 室 温 下放 置 ７
～
１ ０ ｄ由 晶 型 Ⅱ转 变 为 晶型 Ｉ 方 能 进 行 使 用 Ｈ 。 后 Ｊ
溶 液 聚合 ，具 有 聚合 体 系 黏 度 较 低 、传 质 和 传 热 容 易 、温度控 制方便 有效 等优 点 。
聚丙 烯具 有 较 高 的 强 度 且 与 １一丁 烯 的分 子 结 构 相 似 ，这 为制备 １一丁烯／ 烯 共 聚 物 提 供 了一 个 良好 丙 的前提 条件 ，用 少量丙 烯 与 １一丁烯共 聚 ，可 以
塑料 工 业
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２０ ・
ＣＨＩ ＮＡ ＰＬＡＳ ＣＳ Ｉ ＴＩ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
第４ Ｏ卷 第 ６期 ２１ ０ ２年 ６月
溶 液 法 制 备 １一 烯／ 丁 丙烯 共 聚 物研 究 ： ｝ ：
王星 凯 ，任保 来 ，刘 晨光
（ 橡塑材料与工程教育部重点实验室 ，青岛科技 大学 高分 子科学与 工程学 院，山东 青 岛 ２ ６４ ） ６ ０ ２
摘 要 ：采 用 负 载 钛 Ｚｅｌ —ａ ａ 化 剂 通 过 溶 液 法 合 成 １一丁 烯 和 少 量 丙 烯 的 共 聚 物 ；研 究 了共 聚 条 件 对 产 物 结 ｉ ｅＮｔ 催 ｇｒ ｔ 构 的影 响 ；通 过 Ｄ Ｃ、Ｆ Ｉ Ｎ Ｒ 等 进 行 表 征 并做 了 力学 性 能 测 试 。结 果 表 明 ：共 聚 活 性 高 于 １ Ｓ Ｆ Ｒ、Ｈ— Ｍ 一Ｔ 烯 均 聚 ；丙烯
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｚ ｅ ｌｒＮａｔ ａａｙ ｔ ｃ ｎ ｉｔ ｇｏ ｕ ｐ ｒ ｄ ｔ ａ ｉ ｍ ａ ｄ ｐ ｅ ｏ ｃ ｍｐ ｕ ｄ卜ｂ ｔｎ ｎ ｓ ｒ ｃ ： ｉｇｅ — ｔ ｃ ｔｌｓｓ ｏ ｓｓｉ ｆ ｐ ｏ ｅ ｉ ｎ ｕ ｗ ｓａ ｏ ｔｄ ｔ ｏ ｏ ｎ ａ ｎ ｓ ｔ ｔ ｕ ｅ ｅａ ｄ
ｗｉ ｒ ｐ ｌ ｎ ｄ ｉｉｎ． Ｔｈ ａａ ｙｉ ｃ ｉｉ ｔ ｐ ｏ ｙｅ ｅ ａ ｄ ｔ ｈ ｏ ｅ ｃ ｔ ｌｔｃ ａ ｔ ｔ ｇ ａ ｓ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｌｎｇ ｔ ｎ ａ ｒ ａ ｎ ｒ ａ ｅ ｕ ｈ ｖ ｙ， ｌｓ ｅ ｅ ａｕ ｅ ａ ｄ ｅｏ ａｉ ｔｂ ｅ ｋ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｂ ｔｔ ｅ ｏ
丁烯／ 丙烯 共 聚物 是一 种 质 软 ，具 有 低 结 晶度 和优 良 透 明度 的聚合 物 ，兼具 有两种 聚 合物强度 较高和 韧性
优 良的特点 。
本研 究是 将少量 丙 烯和 聚 １一丁 烯共 聚 ，在 尽 量 保持聚 １ 一丁烯 优 良性 能 的基 础上 改 善 其 刚性 。 采用