石煤提钒可行性研究报告

科技创新与应用ｌ　２０１５　２８期　科技创新　石煤提钒工艺研究现状　邹建军　刘小星　（武汉工程大学资源与土木工程学院，湖北武汉４３００７３）　摘要：石煤是我国储量巨大的钒矿资源，但大多数为低品位云母类及高岭土类粘土矿物，开发利用较为困难。石煤提钒工艺多　种多样，浸出是石煤选矿中最为主要的分选方法，文章简单叙述了几种应用较为广泛的石煤提钒工艺，并分析了各自的优缺点及　其优化改良。此外，介绍了相关新工艺，并对工艺进一步发展提出了看法。　关键词：石煤；提钒；浸出；工艺　石煤是一种无机成分含量远超于有机成分的劣质“煤炭”，其主　要性质【ｌｌ　表现为：灰分高、燃烧值低、伴生元素种类多，因此石煤常　作为有价元素的低品位多金属矿被提取利用。其中Ｖ２０　含量大于　０．８％的石煤，可作为钒矿资源利用　。由于类质同像等原因，石煤中　的钒通常以ｖ（Ⅲ）与ｖ（Ⅳ）等较低价态存在于层状硅酸盐矿物中，　或以四次配位的钒氧四面体取代硅氧四面体或铝氧四面体，或以六　次配位钒氧八面体取代铝氧八面体，属于难溶解物质。　目前，石煤提钒的应用常规工艺是先焙烧后浸出，即先破坏石　煤的矿物结构，并将钒氧化成ｖ（ｖ）的可溶性钒酸盐，然后通过浸　出，使其由固相转为液相，并从溶液中提取精钒目。目前种类繁多的　石煤提钒工艺大致可分为火法一湿法联合提钒工艺与全湿法提钒工　艺两大类。根据文献资料分析，文章主要综述了石煤浸出的工艺条　件以及各自的优缺点，另外还介绍了相关的新工艺，并对此提出了　看法。　１火法一湿法联合提钒工艺　１．１传统工艺　传统工艺为钠化焙烧水浸工艺，是高温条件下，由于金属氧化　物的存在，氯化钠加速分解，产生活性氯和Ｎａ２０，活性氯与低价钒　作用产生中间产物ＶＯＣＩ，，ＶＯＣＩ　高温条件下发生分解，反应生成可　溶于水的钒酸钠盐　。传统工艺的基本流程为氯化钠焙烧一水浸　出一酸沉粗钒一碱溶铵盐沉钒一热解脱氨制得精钒。该工艺的优点　是工艺适用条件范围广，投资回收期短；其缺点是废气污染严重、回　收率低、废液离子复杂。　传统工艺的焙烧一水浸的钒回收率仅４５％一５５％，究其原因是　焙烧时Ｖ（Ｖ）与石煤中的钙、铁等反应生成如Ｆｅ（ＶＯ，）　、Ｆｅ（ＶＯ　）　、　Ｃａ（ＶＯ，）　等化合物及焙砂中有未完全氧化的Ｖ（ＩＶ）的化合物，它们　均不溶于水，但溶于酸。因此邓庆云瞪　人提出了ＮａＣ焙烧一水浸一　水浸渣酸浸——９Ｏ１树脂吸附提钒，钒总回收率达７３％，比传统工　艺提高２５％以上。　石煤钠化焙烧提钒工艺缺点突出，但优势也很明显。如普适性　强，成本低，钒浸出率高，并且浸出液中杂质含量少，钒易回收，废水　也易处理和循环使用。针对这些特点，中南大学稀有金属研究所王　学文ｉｓ－．　２１等人在此基础上，经过大量研究开发出了一种全新的钠化　焙烧提钒技术，即在焙烧过程添加固氯剂后，如此可使产生的Ｃ１　和ＨＣ１气体中７５％以上被固化下来，可大大降低烟气治理的成本。　针对工艺对环境的污染问题，许多学者提出了对传统工艺的添　加剂进行改进的方法，如史玲【】３１等针对赋存于绿泥石等硅酸盐矿物　的钒，提出了“钙法低钠焙烧一碱浸”工艺，以２％的氧化钙和８％的氯　化钠作为添加剂，再用碳酸钠溶液浸出，钒的浸出率可达到６７．６％，　并可减少ＨＣ１与ｃｌ　等污染气体的产生。再如朱晓波ｆ嘴提出以４％　氯化钠和８％硫酸钾为添加剂，９６５＇Ｃ焙烧１小时后水浸，总浸出率　可达７Ｏ．ｏ２％。试验分析，添加硫酸钾焙烧可以促进水溶性钒酸盐的　形成，提高了钒的浸出率。张萍【－　等提出使用苛化泥作为焙烧添加　剂，以取代氯化钠，焙烧过程不产生ＨＣ１与ｃｌ：等污染气体。　１．２钙化焙烧工艺　钙化焙烧工艺是将石灰石等钙盐物质作为添加剂与石煤焙烧，　再用碳酸盐溶液浸出。工艺流程：石煤与石灰石焙烧一碳酸盐溶液　浸出一交换柱吸附一洗脱一沉钒热解脱氨制得精钒。其原理是在高　温条件下，钒以难溶钒酸钙盐的形式存在，在碳酸盐溶液中，生成更　难溶的的碳酸钙，钒则以可溶性钒酸盐的形式存在，由此实现由固　相转为液相。该工艺的优点：钙盐成本低，工艺产生的废气可在流程　中回收利用。缺点是钒的转化率偏低。　针对转化率偏低的问题，傅立［１甸等提出以碳酸钠和碳酸钙组成　的复合添加剂，试验结果显示，在石煤中加入４％碳酸钠和１．５％的　碳酸钙混合焙烧、酸浸后，钒的转化率可提高至７０％。再如张晓刚　等提出钒矿经钙化焙烧，用氢氧化钠溶液浸出提钒，钒的浸出率可　达９０％以上。　邹晓勇、李静１１８，１　等人研究发现钙化焙烧熟料也可用硫酸进行　浸出，但酸耗大，硫酸加入量一般为１５％一２０％，浸出液ｐＨ低于２．０　而导致难以富集钒。　１．３空白焙烧工艺　．　以无定型矿物结构赋存与石煤中的钒可用空白焙烧阎。工艺流　程：石煤空白高温焙烧一硫酸浸出一过滤净化或萃取一沉钒一制精　钒。其原理是：在高温有氧的条件下，使石煤中的钒被氧化成ｖ（ｖ）　的偏钒酸盐，再用强酸破坏偏钒酸盐的“包裹”构造，使偏钒酸盐裸　露被浸出。其优点是基本无废气产生，不添加任何添加剂，成本低。　缺点是该技术对石煤有很强的选择性，酸浸工艺所消耗的硫酸与氨　水量大，对焙烧温度要求严格，容易产生烧结现象，钒转化率低。王　明玉口，１等人经研究认为石煤中钒以无定形态存在时，使用空白氧化　焙烧可得到显著效果；若石煤中钒以晶体状态存在时，必须在焙烧　时使用添加剂才可得到较高浸出率。　对此，赵杰［２２１等提出空白焙烧一添加助浸剂提钒工艺，添加氟化　物可有效破坏白云母结构，使钒更容易浸出。试验结果表明：石煤原　矿７００＇１２下焙烧１小时，添加５％的含氟助浸剂在４ｔｏｏｌ・Ｌ－　硫酸中浸　出，浸出率可达８６％以上。经焙烧后生成的Ｖ　是两性氧化物，也　可用碱溶液浸出，如何东升　等提出造球一氧化焙烧一碱浸的方法，　从石煤中提取钒，在焙烧温度８５０￣Ｃ、焙烧时间３ｈ、浸出温度９０℃、　ＮａＯＨ浓度２ｍｏｌ／Ｌ、浸出时间２ｈ、液固比３的条件下，获得了８８．３８％　的浸出率。　２全湿法联合提钒工艺　该工艺于１９９６年被应用生产。工艺流程简短，石煤直接酸浸一　萃取一沉钒一制取精钒。原理是一定的温度下的硫酸和添加剂，可　直接破坏云母或伊利石结构，将钒裸露，同时低价钒被氧化成四价　钒后被硫酸浸出溶解，再经过滤得到硫酸钒溶液　。其优点：减少焙　烧环节，流程缩短，无烟气污染，废水废渣已处理。缺点是硫酸、氨水　和石灰消耗量较大，不适合处理耗酸物质（如碳酸盐，有机质等）高、　含铁高的矿石［２５１。　在直接酸浸之前加人拌酸熟化过程，使含钒云母结构被破坏，　可有效提高酸浸的钒浸出率。如万洪强１２６１等，针对南方某石煤矿进　行拌酸熟化再酸浸，结果显示：石煤原矿用１０％的水与２０％的浓硫　酸拌匀，在１４０￣Ｃ的温度下熟化３小时，再水浸２小时（Ｒ＝１．５），浸出　率可达到８７．８％。添加助浸剂可有效的破坏包裹钒的硅酸盐结构，　如王非　等研究了氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为，在浸出温　度９５℃，浸出时间４ｈ，１５％的硫酸和５％的氟化钙的浸出条件下，获　得了９２．３９％的高浸出率。再如李曼廷ｆ２　等针对贵州某地的石煤设计　了氧压酸浸工艺，在压力场下，增大了参与反应气体的浓度。在浸出　５结束语　通过文章从申请总态势、地区分布、技术主题和申请主体多角　度的分析，从宏观角度整理了红外成像技术领域的专利申请现状，　从结果看，红外成像技术作为安防领域的重要分支，未来仍将成为　市场热点，而专利作为市场利益的价值体现，必然会成为各企业的　战略平台。文章同时也希望对国内的红外技术企业有一定的参考意　一２２一　义。　参考文献　［１】葛文奇．红外成像技术的进展、应用及发展趋势【Ｊ】．光机电信息，　２０ｏ７，２４（４）：３３—３７．　［２】郭婕婷，肖国华．专利分析方法研究［Ｊ］．情报杂志，２００８，２７（１）：１２—　１４，１１．

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石煤提钒工艺研究现状

作者：邹建军 刘小星

来源：《科技创新与应用》2015年第28期

摘 要：石煤是我国储量巨大的钒矿资源，但大多数为低品位云母类及高岭土类粘土矿物，开发利用较为困难。石煤提钒工艺多种多样，浸出是石煤选矿中最为主要的分选方法，文章简单叙述了几种应用较为广泛的石煤提钒工艺，并分析了各自的优缺点及其优化改良。此外，介绍了相关新工艺，并对工艺进一步发展提出了看法。

关键词：石煤；提钒；浸出；工艺

石煤是一种无机成分含量远超于有机成分的劣质“煤炭”，其主要性质[1，2]表现为：灰分高、燃烧值低、伴生元素种类多，因此石煤常作为有价元素的低品位多金属矿被提取利用。其中V2O5含量大于0.8%的石煤，可作为钒矿资源利用[3，4]。由于类质同像等原因，石煤中的钒通常以V（Ⅲ）与V（Ⅳ）等较低价态存在于层状硅酸盐矿物中，或以四次配位的钒氧四面体取代硅氧四面体或铝氧四面体，或以六次配位钒氧八面体取代铝氧八面体，属于难溶解物质。

目前，石煤提钒的应用常规工艺是先焙烧后浸出，即先破坏石煤的矿物结构，并将钒氧化成V（V）的可溶性钒酸盐，然后通过浸出，使其由固相转为液相，并从溶液中提取精钒[5]。目前种类繁多的石煤提钒工艺大致可分为火法-湿法联合提钒工艺与全湿法提钒工艺两大类。根据文献资料分析，文章主要综述了石煤浸出的工艺条件以及各自的优缺点，另外还介绍了相关的新工艺，并对此提出了看法。

1 火法-湿法联合提钒工艺

1.1 传统工艺

传统工艺为钠化焙烧水浸工艺，是高温条件下，由于金属氧化物的存在，氯化钠加速分解，产生活性氯和Na2O，活性氯与低价钒作用产生中间产物VOCl3，VOCl3高温条件下发生分解，反应生成可溶于水的钒酸钠盐[6]。传统工艺的基本流程为氯化钠焙烧→水浸出→酸沉粗钒→碱溶铵盐沉钒→热解脱氨制得精钒。该工艺的优点是工艺适用条件范围广，投资回收期短；其缺点是废气污染严重、回收率低、废液离子复杂。

３６　湖南有色金属　ＨＵＮＡＮ　ＮＯＮＦＥＲＲＯＵＳ　ＭＥＴＡＬＳ　第２８卷第４期　２０１２年８月　

石煤发电含钒烟灰提钒工艺研究　

董晓伟　，牛　磊２　

（１．长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙４１００１１；２．湖南有色金属研究院，湖南长沙４１００１５）　

摘要：研究了湖南怀化地区某石煤资源循环流化床焙烧发电后产出的含钒烟灰提钒工艺。试验　结果表明采用高酸浸出一净化一萃取一沉钒工艺，钒回收率可以达到６５％一６７％，提高了该石煤　资源综合利用率，具有较好的社会效益和经济效益。　关键词：石煤；发电；烟灰提钒；高酸浸出　中图分类号：ＴＦ８４１．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—５５４０（２０１２）０４—００３６—０３　

湖南石煤储量位列全国之首，储量为１８７亿ｔ，　约占全国的１／３，而怀化地区储量就占湖南省储量的　１／２　Ｅ　。试验研究对象为湖南怀化地区某石煤钒　矿，储量在ｌ０亿ｔ以上，含碳为１４．８％，发热值平均　为５　０００　ｋＪ／ｋｇ，含Ｖ２０ｓ为０．４５％。钒平均品位远　

低石煤提钒企业石煤含Ｖ２０　≥０．９％的品位，单独　

提钒资源综合利用率低，社会经济效益差，易造成环　境污染。　为经济合理开发该石煤资源，采用石煤原矿循　环流化床低温焙烧发电工艺，钒在烟灰中富集。含　

钒较高的烟灰作为提钒原料，而含钒较低的灰渣用　于生产建材和矿区采空区回填。发挥资源综合利用　优势，挖掘资源潜力，从而拓展石煤资源开发范围。　目前，该石煤资源已经完成了低发热值石煤循环流　

化床燃烧发电、含硫烟气生产硫酸、烟灰提取五氧化　

二钒的前期研究工作ｌ　，　。　

１　提钒原料　

提钒原料为循环流化床低温焙烧产出的烟灰，　循环流化床为ＤＨＣＦ４０—３．８２／２５０一Ｌ型单汽包横　

置式循环炉。日处理石煤钒矿约８００　ｔ，其含Ｖ２０５　

为０．４５％，产出的灰渣比为４５～４８：５５～５２。产出　

烟灰平均含Ｖ，０　为０。６５％。烟灰成分及粒度如表　

２００８年第４期　－有色金属（选矿部分）　・１５・　

刘建朋，张一敏，陈铁军，康兴东，刘涛，杨建祥　

（武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉４３ｏｏ８１）　

摘　要：基于未反应核收缩模型和液膜非稳态扩散模型，探讨了石煤提钒水浸过程的动力学机理。以搅拌强度对　

浸出速率的影响作为辅助判断，通过尝试法确定了浸出过程的控制步骤。研究表明，可用上述两模型分段描述浸出过程，　

搅拌强度在２５０ｄｍｉｎ时，浸出过程在０－－５０ｍｉｎ受液膜非稳态扩散控制，其动力学方程为４叶３［（１　）４　Ｌ１］＿ｋ。ｔ“２，表观活　

化能为８．５ｌ　ｋＪ／ｍｏｌ；适当加强搅拌、升高温度或减小矿样粒度能提高可溶钒通过液膜的扩散速率。　

关键词：石煤；浸出；动力学　

中图分类号：ＴＦＩ　ｌ１．３１；ＴＤ９５４　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１—９４９２（２００８）０４—００１５—０３　

从石煤中提取Ｖ　Ｏ　是获得钒的重要途径，近年　

来，虽然提出了原矿直接酸浸—萃取、钙化焙烧一　

碳铵加压浸出等新工艺，但其仍然存在对设备要求　

严格，原材料消耗大、流程冗繁等问题。钠化焙　

烧一水浸提钒工艺以其对原矿适应性强、工艺简单、　

投资少等特点而显现出其突出优势。浸出操作是石　

煤提钒工艺中的关键环节，直接影响到产品的回收　

率、成本的高低乃至对环境污染的控制。浸出动力　

学的研究是操作优化和工程放大的重要基础，浸出　

速率直接关系到浸出设备的利用率、生产处理能力　

和投资成本。目前关于石煤提钒的研究，主要集中　

在工艺方面，仅陈竹保、张小云等人…曾讨论过　

钢渣钙化焙烧—碱浸提钒和石煤Ｈ　ＳＯ４＿－　ｅＳＯ　提钒　

浸出的动力学理论，有关石煤提钒水浸过程的动力　

学研究尚未见报道。　

鉴于此，选用江西某地石煤为研究对象，分析　

了石煤钠化焙烧后焙砂水浸动力学过程，并对该过　

程机理做了初步探讨。　

１试验原料及试验步骤　

１．１试验原料　

试验所用矿样取自江西某地钒厂，属碳质页岩，　

主要矿物为含钒云母、含钒高岭土等，经武汉科技