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242理论研究 BaFe 12O 19 (BaM)六角铁氧体具有良好的化学稳定性和高的矫顽力、高饱和磁化强度、高磁晶各向异性，目前大量应用于机械、电子、仪表和吸波材料领域。
学者研究表明，BaM 粉体微观形貌对其性能有直接影响，特别是六角片状形貌。
因此，制备形貌规整、尺寸均匀的六角片状BaM 成为研究热点之一。
纵观片状BaM 的制备，主要有机械球磨法、沉淀法、喷雾热解法[1]及助熔剂法[2-4]。
其中助熔剂法具有形貌控制简单、成本低廉、易于工业化等特点，是目前合成特殊形貌无机粉体的一种重要方法。
该法常用碱金属氯化盐和硫酸盐作熔剂，并结合机械球磨达到原料间的混合，但球磨混料存在混合均匀性问题，特别是助熔剂的均匀性，易引起孪晶和堆积。
因此，为制备形貌更加规整、尺寸均匀的片状BaM，文章采用凝胶法混料，即以简单水溶性有机物为分散介质，将制备BaM 所需的水溶性盐与助熔剂溶解于有机物水溶液中，然后触发该有机物溶液凝胶，使助熔剂、水溶性盐原位凝固于凝胶中达到分子级混合，从而改善原料混合均匀性，为实现形貌均匀的片状钡铁氧体提供参考。
1 实验1.1 基本原料 有机物：丙烯酰胺单体(AM)+N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，柠檬酸(CA)，淀粉；合成钡铁氧体所需盐：硝酸铁，硝酸钡；助熔剂：氯化钾，氯化钠；促凝剂：过硫酸铵，聚乙二醇；pH 调节剂：氨水。
均由成都科龙化工试剂有限公司生产。
1.2 样品制备 按摩尔比Ba:Fe =1：11.6分别称取一定量Ba（NO 3）2·2H 2O、Fe(NO 3)·9H 2O，同时按摩尔比BaM:助熔剂=1:1称取助熔剂，加入50mL 蒸馏水配制成混合盐溶液，按摩尔比有机物：金属离子= 1：1称取有机物，加入50mL 蒸馏水配制成有机溶液；将盐溶液逐渐加入有机溶液中，同时用氨水调节pH 值7~8，连续搅拌30min 后，滴加促凝剂并在80℃加热条件下继续搅拌直至出现凝胶。
钡铁氧化体制备摘要钡铁氧体由于其独特的结构及性能，在传感元件、光电材料和磁敏光记录材料、颜料、脱氢催化剂等许多方面得到了广泛应用。
本论文主要以Fe2O3、BaCO3 为原料，采用正交实验在不同的配比、烧结温度、保温时间条件下制备六角硬磁钡铁氧体，分析研究了六角硬磁钡铁氧体的制备工艺（原料配比、烧结温度、保温时间）对材料性能的影响，并对不同的影响因素得到不同制备条件下的钡铁氧体进行研究。
实验中采用激光粒度仪对混合后的原料进行粒度分析，混合后的原料粒度在0.20μm-2.00μm范围内，混合粒度越小，比表面积越大，固相反应速度越快。
最后用X射线衍射(XRD)对预烧后得到的粉料进行物相分析，图谱结果表明除了有钡铁氧体BaFe12O19外，还有部分Fe2O3，这是由于BaO与Fe2O3的原料配比分别为1：6和1：5.6，Fe2O3的摩尔浓度比较大，在高温预烧后一部分与BaO形成六角型钡铁氧体，其余部分为Fe2O3。
此现象说明本实验选择的原料配比不能够生成六角硬磁钡铁氧体。
此实验结果为以后钡铁氧体制备研究提供了理论基础与实验依据。
关键词：磁性材料；铁氧体；钡铁氧体Preparation Technical Study of Barium FerriteAbstractBarium ferrite due to its unique structure and performance，the sensing components，optoelectronic materials and magnetic optical recording materials，pigments，and many other aspects of dehydrogenation catalyst has been widely applied. In this paper，mainly Fe2O3，BaCO3as raw material，the use of orthogonal experiment in different ratio，sintering temperature，holding time under the conditions of preparation of hexagonal ferrite hard magnetic barium，analysis of the hexagonal ferrite hard magnetic Preparation of barium ( ratio of raw materials，sintering temperature，holding time) on the material properties and the impact of different factors under different conditions of preparation of barium ferrite research. Experiments using laser particle size analyzer on the mixture of raw materials for particle size analysis，particle size of raw materials mixed in the range of 0.20μm-2.00μm，mixed-grain size smaller than the surface area the greater the faster solid-state reaction. Finally，X-ray diffraction (XRD) after pre-burn phase of the powder for analysis，mapping results show that in addition to spinel ferrite BaFe12O19，there are parts of Fe2O3，which is due to BaO and Fe2O3，respectively，for the 1:6 ratio of raw materials and 1:5.6，Fe2O3 molar concentration of relatively large，high-temperature burn-in the latter part of the formation and BaO spinel-type barium ferrite，for the rest of the Fe2O3. This phenomenon indicates choice in this experiment the ratio of raw materials can not be hard to generate hexagonal ferrite magnetic barium. After the results of this experiment for preparation of barium ferrite research provides a theoretical basis and experimental evidence.Keywords: magnetic materials; ferrite; barium ferrite目录1绪论 (1)1.1铁氧体的特征 (1)1.2铁氧体制备工艺 (3)1.2.1成分配比 (3)1.2.2预烧工艺 (4)1.2.3制粉和成型工艺 (4)1.2.4二次烧结工艺 (4)1.3 铁氧体制备的几种方法 (4)1.3.1 热分解法 (5)1.3.2 化学共沉淀法 (5)1.3.3 电解共沉淀法 (5)1.3.4 喷雾法 (5)1.3.5 自蔓延高温合成法 (6)1.3.6 氧化物法 (6)1.4 铁氧体的晶体结构 (7)1.4.1 尖晶石型铁氧体 (7)1.4.2 磁铅石型铁氧体 (9)1.4.3石榴石型铁氧体 (10)1.5 铁氧体的发展现状 (10)1.5.1铁氧体的发展方向 (10)1.5.2钡铁氧体的应用及其发展方向 (11)1.6本课题研究的目的、内容和意义 (11)2 实验原理 (12)2.1 固相—固相平衡的晶体生长 (12)2.1.1 形变再结晶理论 (12)2.2焙烧动力学及微观分析 (16)2.2.1动力学原理 (17)2.2.2钡铁氧体烧结原理 (18)2.2.3铁氧体的烧结阶段内部结构变化 (19)2.3 扩散原理 (19)2.3.1扩散机构 (19)2.3.2 扩散二种简单的基本模型 (20)2.3.3 扩散的影响因素 (21)3 实验内容及结果分析 (23)3.1 实验原料 (26)3.2 实验设备 (26)3.3 实验方法 (27)3.3.1 配料 (28)3.3.2 研磨 (29)3.3.3 预烧 (30)3.3.4 样品表征 (30)3.4 实验结果分析 (31)3.4.1 粒度分析 (31)3.4.2 试样的X线衍射分析 (31)3.5 实验影响因素 (24)3.5.1 原料的选取 (24)3.5.2 预烧 (24)3.5.3 保温时间 (25)3.5.4 掺杂 (25)4．结论 (36)致谢 ...................................................................................................... 错误！未定义书签。
V o l .32高等学校化学学报N o .12011年1月 C H E M I C A LJ O U R N A LO FC H I N E S EU N I V E R S I T I E S 16～22稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体徐 斌,钟云波,傅小明,任忠鸣(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072)摘要 利用X R D ,S E M,T E M 和振动样品磁强计(V S M )等检测手段对不同磁场强度下水热法制备的钡铁氧体粉末进行了分析.实验结果表明,无磁场下,150℃时得到的产物为B a F e 2O 4颗粒,而180℃时产物为片状B a F e 12O 19.施加磁场后,150和180℃下水热反应产物都为棒状B a F e 12O 19.随着磁感应强度的增加,水热反应产物中棒状B a F e 12O 19的比例呈增加趋势.当磁感应强度达到10T 时,可获得直径100n m 以内长度数十微米的纳米棒状单晶B a F e 12O 19.不同磁感应强度下获得的水热反应产物粒径都很小,并呈现超顺磁性.热力学计算结果表明,施加磁场使水热反应的磁吉布斯自由能为负值,因而从热力学角度影响了水热反应进行的方向,使水热反应有利于生成更高磁化率的产物.关键词 磁场;钡铁氧体;水热法;磁性能;磁吉布斯自由能中图分类号 O 614 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2011)01-0016-07收稿日期:2010-06-10.基金项目:上海市科委国际合作项目(批准号:075207015),国家自然科学基金(批准号:51034010)和上海市科委重点基础研究项目(批准号:08J C 1410000)资助.联系人简介:钟云波,男,博士,研究员,主要从事强磁场下纳米材料制备、凝固和电化学等研究.E -m a i l :y u n b o z @s t a f f .s h u .e d u .c n永磁材料由于不需要施加外部电能即可提供磁场,在能源和资源的节约及智能控制等方面具有重要意义,被广泛应用于计算机、通讯、汽车和航天等领域.在各种永磁材料中,钡铁氧体是应用最广及用量最大的磁性材料,其主要特点是材料制备成本较低、剩磁大、矫顽力高及磁性能稳定.水热法是制备纳米铁氧体的一种非常有效的方法,该法由于在水溶液中反应,粒子不团聚,制得的磁粉分散性和结晶性好,粒径分布较窄,产物纯度高,是目前进行钡铁氧体合成和应用研究的重要方法之一[1～3].L i 等[4]采用B a C l 2·2H 2O ,F e C l 3和K N O 3作为前驱体溶液,在180～260℃水热条件下直接合成了粒径为100n m～2μm 的六角片状钡铁氧体,实验还表明,随着水热反应温度的增加,粉末的饱和磁化强度亦增加,在温度为230℃时粉末拥有最高的矫顽力.L i u 等[5]以硝酸钡和硝酸铁作为前驱物,采用水热法在230℃和[H +]/[N O 3-]=2∶1的条件下反应48h ,制得平均直径为1.0μm 的六角形片状钡铁氧体,其饱和磁化强度为48A ·m 2/k g ,矫顽力为134.42k A /m ,并发现饱和磁化强度和矫顽力都可以通过适当温度下的热处理进行改善.L i u 等[6]则采用水热法在250℃时制得饱和磁化强度为35.46A ·m 2/k g ,矫顽力为80k A /m 的六方片状B a F e 12O 19.以上常规水热法制备的钡铁氧体并未考虑环境的影响.近年来,随着强磁场技术的发展,很多材料制备实验已经将环境移至强磁场下.对于纳米钡铁氧体而言,外加磁场无疑会引入诸如磁场力、磁吉布斯自由能和洛仑兹力等很多新因素,从而影响产物形貌和性能,为高性能纳米钡铁氧体的制备提供新的思路.目前,已有不少有关磁场下化学沉积法制备纳米材料的报道[7～13],得到了一些全新的结果.W a n g 等[8]利用磁场下的溶液法制备出单晶F e 3O 4纳米线,这说明磁场能够诱导颗粒的生长,对其形貌起到一定的修饰作用.H u 等[9]则在磁场作用下采用共沉积法制备F e 3O 4,发现磁场下制得的F e 3O 4晶体的磁性能明显优于无磁场下制备的样品,并推断这是由于磁场改变了晶粒尺寸,提高了颗粒排列的有序性所致.W u 等[10]在200℃水热和磁场条件下合成了由平均粒径为80n m 的颗粒自组装成的链状磁铁矿,且粉末的磁性能也有了一定的提高,并认为性能的提高主要归功于其整齐的自组装.本实验将水热法制备钡铁氧体的实验移至磁场环境下,通过改变磁场强度和水热工艺参数制备钡铁氧体,采用X R D ,S E M ,T E M 和振动样品磁强计(V S M )等手段表征了钡铁氧体的形貌与磁性能,并采用改进的G o u y 法[14]测量了样品的磁化率,通过计算得到粉末的磁吉布斯自由能,再将其与水热反应的标准自由能比较,从而判断磁场对水热反应的影响,并探究了反应机理.1 实验部分1.1 试剂与仪器硝酸铁(上海埃彼化学试剂有限公司,分析纯);硝酸钡(上海化工高等专科学校实验工厂,分析纯);氢氧化钠(上海永晓化工有限公司,分析纯);无水乙醇(上海振兴化工一厂,分析纯);去离子水.J A 1003A 型光电天平(上海天平仪器厂);D Z F -6050型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司); F i g .1 D i a g r a m ma t i c s k e t c ho f t h e e x p e r i m e n t a l d e v i c e o f t h e h y d r o t h e r m a l me t h o dw i t h ma g n e t i c f i e l dp H S -3型精密数显酸度计(上海天达仪器有限公司);X M T 型数字控温仪(凯华智能仪表厂);E 型热电偶(安徽省天长市仪表厂);高压反应釜(自制);B S 124S 型电子天平(德国赛多利斯公司);超导磁场(O x f o r d I n s t r u m e n t C o .L t d .)下的实验装置如图1;自制改进G o u y 法测量磁化率装置.D /m a x -ⅡB 型X 射线衍射仪(日本R i g a k u 公司);J S M -7001F 场发射电子探针扫描电镜(日本J E O L 公司);J E M -2100场发射高分辨透射扫描电镜(日本J E O L 公司);J D M -13型振动样品磁强计(美国L a k e S h o r e 公司);A c c u P y c 1340Ⅱ全自动密度分析仪(美国麦克仪器公司).1.2 实验过程用天平称取一定量的硝酸铁和硝酸钡,分别用去离子水溶解,并加入500m L 容量瓶中定容,配制成2.0m o l /L 铁离子和0.33m o l /L 钡离子的溶液.用天平称取160.00g 氢氧化钠固体,用去离子水溶解后,加入到1000m L 容量瓶中定容,配制成4.0m o l /L 氢氧化钠溶液.用移液管按F e 3+/B a 2+摩尔比为12∶1的比例取一定量的硝酸铁和硝酸钡溶液加入烧杯中,然后用磁力搅拌器充分搅拌.取一定量4.0m o l /L 氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中,持续搅拌一段时间,最终保证溶液的p H 值达到12以上.将搅拌好的混合溶液倒入高压反应釜中,密闭后置于超导强磁体的加热炉中,调整磁感应强度到设定值,分别控制高压反应釜的反应温度为150和180℃,恒温48h .取出高压反应釜冷却至室温后打开,倾出混合液过滤,滤出物即为水热反应产物.产物经去离子水多次洗涤,过滤,再用无水乙醇洗涤,过滤,除去滤渣中的水分,最后在真空干燥箱中于50℃烘干.2 结果与讨论2.1 物相分析保持水热反应时间为48h 且反应温度为150℃,在有无磁场条件下水热法合成产物的X R D 如图2所示.由图2可见,在无磁场条件下的反应产物以B a F e 2O 4为主.在相同条件下,施加0.5T 磁场后水热反应产物中出现B a F e 12O 19,说明施加磁场后水热产物发生了物相变化.保持水热反应时间为48h 且反应温度为180℃,在不同磁感应强度下水热法合成产物的X R D 如图3所示.图3表明,在180℃下无论是否施加磁场,产物都为B a F e 12O 19.不同的是,施加磁场后,即使是0.01T 的弱磁场,得到产物的X R D 吸收峰也出现宽化现象,说明外加磁场获得水热反应产物的粒径非常细小,其尖锐的衍射峰说明部分粉末的晶型比较完整.17 N o .1 徐 斌等:稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体F i g .2 X R D p a t t e r n s o f b a r i u m f e r r i t es y n t h e s i z e di n 0T (A )a n d 0.5T (B )m a g n e t i c f i e l d s a t150℃ F i g .3 X R D p a t t e r n s o f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di n 0T (a ),0.01T(b ),0.5T(c ),2T(d ),10T (e )ma g n e t i c f i e l d s a t 180℃2.2 形貌分析保持水热反应时间为48h 且反应温度为180℃,在不同磁感应强度下水热反应产物的S E M 照片如图4所示.图4表明,无磁场时获得了粒径为8～10μm 的六方片状B a F e 12O 19.随着磁感应强度的增加,反应产物中棒状颗粒比例显著增加,特别在10T 磁场下,获得了大量的棒状颗粒.此外,在0.01～10T 磁场中,获得的水热反应产物中仍然含有大量的微细颗粒.F i g .4 S E M i m a g e s o f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di n 0T (A ),0.01T (B ),0.5T (C ),2T (D )a n d 10T (E )m a g n e t i c f i e l d s a t 180℃为了进一步考察不同磁感应强度和在180℃下反应48h 的水热产物的形貌和晶体结构,采用T E M 和H R T E M 对产物进行分析,结果如图5所示.由图5可见,在无磁场条件下,水热反应产物主要是粒径为8～10μm 的片状钡铁氧体.当施加磁场时,水热反应产物形貌显著细化,除形成长数十微米、直径数百纳米的棒状产物外,还形成直径为20～40n m 的片状产物.值得注意的是,在180℃下反应48h ,即使只施加0.01T 的磁场,得到的产物也为20～40n m 的片状颗粒和棒状的产物,这说明即使低达0.01T 的恒定磁场,也对水热反应产生显著影响.当磁感应强度达到10T 时,片状颗粒的尺寸有少许降低,而棒状产物的数量增加,同时棒状颗粒的直径也有一定的降低,甚至还出现了直径100n m 以内长度数十微米的纳米棒.2.3 磁性能分析保持水热反应时间为48h 且反应温度为180℃,所得样品在不同磁感应强度下的磁滞回线如图618高等学校化学学报 V o l .32 F i g .5 T E M i m a g e s o f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di n 0T (A ),0.01T (B ),0.5T (C ),2T (D )a n d10T [(E )—(G )]m a g n e t i c f i e l dsF i g .6 H y s t e r e s i s l o o po f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e d i n 0T (a ),0.01T (b ),0.5T (c ),2T (d )a n d 10T (e )m a g n e t i c f i e l d s所示.从图6可以看出,在无磁场条件下,水热产物包络的区域显著宽化,矫顽力显著增加,呈现出典型的硬磁材料特征,这也充分说明,无磁场条件下,水热反应产物的硬磁特性较强.同时,不同磁感应强度下获得产物的磁滞回线显著窄化,显示出超顺磁性特征.从图6中可以看出,反应温度为180℃时,施加磁场前后粉末的磁性能发生了明显变化.这是由于在磁场作用下,所制备的粉末颗粒的尺度明显细化.从T E M 中可以看出,当磁场强度为0.01T 时,粉末主要是由宽500n m ,长2.5μm 的棒状体和20～50n m 的小颗粒组成,并且随着磁场强度的增加,颗粒进一步细化.虽然在一定范围内细化颗粒尺寸有利于材料硬磁性能的提高,但当颗粒尺寸接近其单磁畴颗粒临界尺寸(D p )时,颗粒的磁晶各向异性能(K 1V)与热扰动能(k T )之间存在如下关系:K 1V =k T ,式中,K 1为磁晶各向异性常数,V为颗粒体积,k 为玻尔兹曼常数,T 是热力学温度.如果此时进一步减小颗粒的尺寸,使颗粒尺寸小于D p后,磁晶各向异性能将小于热扰动能,即使在室温下(T 很小时),热能都会改变磁矩的取向,引发超顺磁效应,从而导致磁性能的转变.2.4 热力学分析从上述实验结果可以看出,施加磁场促进了水热产物由B a F e 2O 4向B a F e 12O 19转化,说明磁场的施加改变了水热反应的热力学过程.生成钡铁氧体的水热反应存在以下2个反应式:2F e (O H )3+B a (O H )2B a F e 2O 4+4H 2O (1)12F e (O H )3+B a (O H )2B a F e 12O 19+19H 2O (2)当施加磁场后,由于磁吉布斯自由能的引入,反应不再是简单的温度控制.在磁场下化学反应的磁吉布斯自由能按下式计算:G M =-χV B 2/(2μ0)(3)式中,G M 为磁吉布斯自由能(J /m o l );χV 为物质的体积磁化率;B 为磁场强度(T );μ0为真空磁化率(m /H ).由文献[15]可知,H 2O (χM =-16.0×10-6g /m o l )和B a (O H )2(χM =-1.40×10-6g /m o l )都是抗磁性物质,F e (O H )3(χM =1.43×10-6g /m o l )是顺磁性物质,但是B a F e 2O 4和B a F e 12O 19的磁化率19 N o .1 徐 斌等:稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体数据匮乏,考虑到无磁场及150℃下得到的主要是B a F e 2O 4,而在0.5T 磁场及150℃下获得的主要为B a F e 12O 19,因此采用改进的Go u y 法测量这两种条件下获得的反应产物的质量磁化率,再用A c c u -P y c 1340Ⅱ全自动密度分析仪测出反应产物的真密度,即可分别得到B a F e 2O 4和B a F e 12O 19的平均体积磁化率,其数据见表1.T a b l e 1 D a t a o f s u s c e p t i b i l i t ya n dΔG M t e s t i n go f b a r i u m f e r r i t e s y n t h e s i z e di nd i f f e r e n t ma g n e t i c f i e l d sB /Tt /h T e m p e r a t u r e /℃Δm 1/g (6.08T 2·m -1)Δm 2/g (7.03T 2·m -1)Δm 3/g (7.57T 2·m -1)106χV 0481500.01430.01690.01771930.10.5481500.06560.07050.07324886.9 根据公式:χV =χM ρ/M(4)ΔχV (2)=χV (B a F e 12O 19)+19χV (H 2O )-χV [B a (O H )2]-12χV [F e (O H )3](5)ΔχV (1)=χV (B a F e 2O 4)+4χV (H 2O )-χV [B a (O H )2]-2χV [F e (O H )3](6)计算式(1)和式(2)的总磁化率差值ΔχV ,并带入式(3),即可计算出不同磁场下式(1)和式(2)的磁吉布斯自由能变化.在150℃下的磁吉布斯自由能差值ΔG M与磁感应强度关系如图7所示.从图7可以F i g .7 R e l a t i o nb e t w e e nΔG M a n dBo f b a r i u m f e r r i t e s y n -t h e s i z e di nd i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l d s a t 150℃a .R e a c t i o nf o r m u l a (1);b .r e a c t i o nf o r m u l a (2).看出,由于B a F e 2O 4的磁化率远小于B a F e 12O 19,因此在磁场条件下,式(2)的磁吉布斯自由能差值小于式(1)的结果,所以在150℃时,反应将向反应(2)的方向进行.换言之,磁场的施加,将促使反应向具有更高磁化率产物方向进行.同时,当磁感应强度达到10T 时,反应(2)的磁吉布斯自由能的数量级到达了-103k J /m o l ,与无磁场下该化学反应的标准吉布斯自由能差值的数量级相当.因此,当磁场达到10T 时足以改变该类化学反应的方向.但值得注意的是,当磁场强度仅为0.5T 时,虽然ΔG M 的值仅为102J/m o l 量级,远小于化学反应的标准吉布斯自由能,但是化学反应却依然向生成B a F e 12O 19的方向进行,这是由于在反应初始阶段,F e (O H )3和B a (O H )2的水热反应同时沿反应(1)和(2)方向进行,存在两种反应物的平衡,即在微观尺度上同时存在B a F e 2O 4和B a F e 12O 19两种物质的微团,在无磁场条件下,反应(1)较为有利,因此生成的B a F e 2O 4的微团能稳定存在,则反应向B a F e 2O 4方向发展;而施加磁场后,由于反应(2)的磁吉布斯自由能差值更负,导致生成B a F e 12O 19时体系总能量最低,所以,此时B a F e 12O 19的微团能稳定存在,这也导致了反应向生成B a F e 12O 19的方向进行,使B a F e 12O 19成为最终产物.因此,即使在0.5T 的磁场下,F e (O H )3和B a (O H )2的水热反应产物也会发生明显变化.2.5 磁场下B a F e 12O 19的生长机理对水溶液中的沉淀反应而言,要形成沉淀,沉淀产物的晶核半径必须大于其临界晶核半径r ＊[16]:r ＊=2V σ/k T l n c c 0(7)式中,V 为晶核中一个B a F e 12O 19分子平均所占的体积,σ为固-液界面张力,k 为系数,T 为结晶温度,c 与c 0分别为实际浓度和成核所需的饱和浓度.施加磁场后,由于体系的磁吉布斯自由能更负,有利于B a F e 12O 19的生成,导致B a F e 12O 19在成核时的实际浓度c 增大,根据式(7)可知,B a F e 12O 19的浓度增大将使B a F e 12O 19的临界成核半径减小.同时,溶液中晶粒成核速率J n可表示为[9]J n =B n b e x p -16πV 2σ33k 3T 3l n (c /c 0)(8)式中,B 为临界晶核捕获新的生长基元的概率,这与基元的振动频率成正比,还与生长基元越过固-液界面所需的活化能有关;n b为单位体积中临界晶核数;当施加磁场后,c 增大,因此沉淀产物的成核速20高等学校化学学报 V o l .32 率J n增大,从而加速成核过程的进行.对沉淀反应而言,临界成核半径的减小以及成核速率的增加,将导致沉淀产物粒径的细化,这可以解释磁场下获得大量细小的B a F e 12O 19.在无磁场条件下,由于沉淀产物成核速率比磁场条件下小,因此得到的颗粒普遍较大,因为缺少了磁场力的约束,晶粒能够自由地沿着各个方向生长,所以形成的B a F e 12O 19为六方片状结构.在磁场条件下,细小的B a F e 12O 19晶粒由于易磁化轴的存在,当其颗粒达到一定临界尺寸时,磁场诱导晶粒的取向以及定向聚合的作用将克服溶液中的气液流动和体系高温引起的溶液热扰动,于是发生取向生长[17].使颗粒的自发磁化方向沿外加磁场方向取向,并驱动B a F e 12O 19颗粒沿磁场强度方向定向排列,继而发生融合长大,形成规则的晶体(图8).F i g .8 S c h e m a t i c p l a no f t h e g r o w t ho f B a F e 12O19F i g .9 T E M i ma g e o f t h e r o d -l i k e B a F e 12O 19磁场条件下获得棒状颗粒的透射电镜图如图9所示.由图9可见,棒状B a F e 12O 19结构为单晶体,晶粒为规则排列.然而,由于实验中水热体系的气压很大[达到(4～5)×105P a ],存在剧烈的气-液热运动,这种效应促使沉淀颗粒呈自由生长状态.因此,当B a F e 12O 19粒径小于临界值时,磁场形成的诱导取向作用力不足以克服上述热扰动形成的杂向力时,沉淀颗粒将无法形成定向生长,这就是10T 磁场下仍然存在部分微细B a F e 12O 19颗粒的原因.3 结 论对有无磁场作用下水热反应制备钡铁氧体过程的研究表明,无磁场时,150℃控制反应时间48h ,可以得到B a F e 2O 4粉末;施加0.5T 磁场,反应产物转变为B a F e 12O 19,表明施加磁场可以改变水热反应的方向.当反应时间为48h 且反应温度为180℃时,随着磁感应强度的增加,水热产物中棒状B a F e 12O 19的比例呈增加趋势;当磁感应强度达到10T 时,可获得直径100n m 以内长度数十微米的纳米棒状单晶B a F e 12O 19;磁场的施加使水热反应产物的粒径呈细化趋势,因此不同磁感应强度下获得的水热反应产物均呈现超顺磁性.热力学计算结果表明,水热法制备B a F e 12O 19的磁性很强,10T 磁场条件下,水热反应的磁吉布斯自由能差值达到-103k J /m o l ,说明磁场的施加从热力学角度影响了水热反应,使化学反应向生成高磁化率的物质方向进行.参 考 文 献[1] H UWa n g -K a i (胡王凯).R e s e a r c ho nS t r u c t u r e a n dE l e c t r o m a g n e t i cP r o p e r t i e s o f B a r i u mC o n t a i n e dH e x a f e r r i t e s (钡系六角铁氧体结构与电磁性能的研究)[D ],Wu h a n :Wu h a nU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ,2005:6—8[2] H U A N GT a o (黄涛).S t u d y o n P r e p a r i n g N a n o -b a r i u mF e r r i t e b y H y d r o t h e r m a l S y n t h e s i s M e t h o d a n dS o l -g e l S e l f -p r o p a g a t i n g M e t h o d(水热合成与溶胶凝胶自蔓延法制备纳米钡铁氧体粉末的研究)[D ],X i 'a n :N o r t h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a l U n i v e r s i t y ,2003:16[3] L I K a n g (李康),WE I Q u n (魏群),G UH o n g -C h e n (古宏晨).J o u r n a l o f E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y (华东理工大学学报)[J ],2003,29(4):413—415[4] L i K .,G uH .C .,We i Q ..C h i n a P a r t i c u o l o g y [J ],2004,2(1):41—43[5] L i uX .Y .,W a n g J .,G a nL .M ,N g S .C ..J .M a g n .M a g n .M a t e r .[J ],1999,195(2):452—459[6] L i uY .,D r e wM .G .B .,W a n g J .P .,Z h a n g M .L .,L i uY ..J .M a g n .M a g n .M a t e r .[J ],2010,322(3):366—374[7] Z H O N GS h i -A n (钟世安),H UQ i -M i n g (胡启明),G UY i n g -Y i n g (古映莹).E l e c t r o n i cC o m p o n e n t s ＆M a t e r i a l s (电子元件与材料)21 N o .1 徐 斌等:稳恒磁场下水热法制备钡铁氧体22高等学校化学学报 V o l.32 [J],2006,4(19):44—46[8] W a n g J.,C h e n 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i-j i n g:S c i e n c e P r e s s,2004:216—219[17] G U I L i n(桂林),Z H O N GY u n-B o(钟云波),F UX i a o-M i n g(傅小明),L E I Z u o-S h e n g(雷作胜),R E NZ h o n g-M i n g(任忠鸣).A c t aM e t a l l u r g i c a S i n i c a(金属学报)[J],2007,43(5):529—533H y d r o t h e r m a l S y n t h e s i s o f B a-f e r r i t e i n S t e a d y Ma g n e t i c F i e l dX UB i n,Z H O N GY u n-B o＊,F UX i a o-M i n g,R E NZ h o n g-M i n g(S h a n g h a i K e y L a b o r a t o r y o f M o d e r n M e t a l l u r g y a n d M a t e r i a l P r o c e s s i n g,S h a n g h a i U n i v e r s i t y,S h a n g h a i200072,C h i n a)A b s t r a c t U s i n g X R D,S E M,T E Ma n d V S M m e t h o d s,t h e s h a p e,m i c r o s t r u c t u r e a n d m a g n e t i c p r o p e r t y o f t h e b a r i u mf e r r i t e p o w d e r p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i z e di n d i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l d s w e r e d i s c u s s e d.B a F e2O4p o w d e r w a s p r e p a r e da t t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e o f150℃w i t h o u t m a g n e t i cf i e l d.T h ep o w d e r i s c o m p o s e d o f B a F e12O19w i t h s h e e t s h a p e a t t h e r e a c t i v e t e m p e r a t u r e o f180℃.W i t ht h e i m p o s e dm a g n e t i c f i e l d,t h e p o w d e r i s c o m p o s e d o f r o d-l i k e B a F e12O19a t t h e r e a c t i v e t e m p e r a t u r e o f b o t h150a n d180℃.W i t h t h e i n c r e a s e o f m a g n e t i c f l u x d e n s i t y,t h e p r o p o r t i o n o f r o d-l i k e B a F e12O19a l s o i n c r e a s e d.W h e n t h e m a g n e t i c f l u x d e n s i t y r e a c h e d10T,t h e s i n g l e-c r y s t a l B a F e12O19w i t h t h e d i a m e t e r l e s s t h a n100n ma n d l e n g t h o f t e n s o f m i c r o n s w e r e o b t a i n e d.T h e p r o d u c t s o b t a i n e d b y h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n u n d e r d i f f e r e n t m a g n e t i c f l u x a r e a l l s m a l l s i z e a n d s h o w e d p a r a m a g n e t i c p r o p e r t y.T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n r e s u l t s s h o wt h a t w i t h t h e a p p l i c a-t i o n o f m a g n e t i c f i e l d,t h e m a g n e t i c G i b b s f r e e e n e r g y o f h y d r o t h e r m a l r e a c t i o nr e a c h e d-103k J/m o l.S o i t c h a n g e d t h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n i n t h e t h e r m o d y n a m i c a s p e c t,w h i c h m a d e t h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n t u r n t o g e n e r a t e t h e p r o d u c t w i t h h i g h e r s u s c e p t i b i l i t y.K e y w o r d s M a g n e t i cf i e l d;B a-f e r r i t e;H y d r o t h e r m a l r e a c t i o n;M a g n e t i cp r o p e r t y;M a g n e t i cG i b b sf r e e e n e r g y(E d.:F,G)。
一、概述随着科技的不断进步，微波器件在通讯、雷达、无线电等领域的应用越来越广泛。
而作为微波器件的关键材料之一，钡铁氧体因其优异的介电性能、磁性能以及化学稳定性而备受关注。
其中，m 型钡铁氧体因其独特的磁性能和微波吸收性能在微波器件中得到广泛应用。
二、m 型钡铁氧体的制备1. 原料准备钡铁氧体的制备过程首先需要准备适量的原料，主要包括氧化铁、氧化钡等。
2. 混合和研磨将原料按照一定的配方混合，并进行机械研磨，以保证原料的均匀性和细度。
3. 成型将混合后的粉末通过压制成型，得到不同形状、尺寸的坯料。
4. 烧结将成型后的坯料置于高温炉中进行烧结处理，使其晶体结构得到重新排列，形成钡铁氧体的结晶体。
5. 后处理对烧结后的钡铁氧体进行抛光、涂层等后处理工艺，以提高其表面质量和性能稳定性。
三、m 型钡铁氧体的性能特点1. 磁性能优异m 型钡铁氧体具有高饱和磁化强度和低磁滞，能够在外加磁场作用下实现快速的磁化和去磁化，具有良好的磁化响应特性。
2. 微波吸收性能突出m 型钡铁氧体在微波频段具有较高的介电损耗和磁滞损耗，能够有效吸收周围的微波能量，具有良好的微波吸收性能。
3. 热稳定性好m 型钡铁氧体具有良好的热稳定性，能够在较高温度下保持良好的磁性能和微波吸收性能。
四、m 型钡铁氧体在微波器件中的应用1. 微波吸收材料m 型钡铁氧体可用作微波吸收材料，广泛应用于雷达、通讯天线、电子对抗等领域，以实现对微波信号的吸收和衰减，提高系统的抗干扰能力。
2. 微波衰减材料m 型钡铁氧体可制成微波衰减片，用于消除微波设备产生的杂散辐射，提高微波设备的抗干扰能力和机密性。
3. 微波滤波器m 型钡铁氧体具有良好的介电性能和磁性能，可制成微波滤波器，用于对微波信号的调制、解调和滤波，提高微波器件的性能和稳定性。
五、结语m 型钡铁氧体作为一种具有优异磁性能和微波吸收性能的材料，在微波器件中具有广阔的应用前景。
通过对其制备工艺和性能特点的深入研究，将有助于进一步提高微波器件的性能和稳定性，推动微波技术的发展和应用。
柠檬酸溶胶-凝胶法制备纳米钡铁氧体及其磁性能李明玲;孔迪;常靖宇;马振振;李宏林【摘要】以柠檬酸为络合剂,利用溶胶-凝胶法制备了M型钡铁氧体纳米粉体,研究了柠檬酸掺量、溶胶pH值等参数对粉体晶体结构与磁性能的影响.利用X射线衍射仪、振动样品磁强计对所得样品的结构与磁性能进行了表征与分析.结果表明:柠檬酸与金属离子摩尔比为2:1,溶胶pH值为9,煅烧温度为900℃的条件下制备的钡铁氧体纳米粉体,结晶良好,晶粒尺寸41 nm,矫顽力达到最大值,6053 Oe.【期刊名称】《巢湖学院学报》【年(卷),期】2016(018)006【总页数】6页(P40-44,66)【关键词】柠檬酸;溶胶-凝胶法;纳米钡铁氧体;磁性能【作者】李明玲;孔迪;常靖宇;马振振;李宏林【作者单位】巢湖学院,安徽巢湖 238000;巢湖学院,安徽巢湖 238000;巢湖学院,安徽巢湖 238000;巢湖学院,安徽巢湖 238000;巢湖学院,安徽巢湖 238000【正文语种】中文【中图分类】TB34钡铁氧体为六角晶系、磁铅石型晶体结构，拥有较大的磁各向异性、饱和磁化强度和优异的化学稳定性能[1-2]，并且其磁性能可以通过离子置换等方法进行调节和改变[3-8]，因而表现出很大的实用性能，被广泛应用于垂直磁记录、磁性与磁光器件、微波器件以及电磁屏蔽材料，也是目前应用最广泛的微波吸收剂之一[9]。
纳米钡铁氧体因其粒子达到纳米量级而形成单畴结构[10]，表现出更好的磁性能，成为研究热点。
目前，制备纳米钡铁氧体的方法主要有化学共沉淀法、水热法、微乳液法、自蔓延高温合成法，溶胶-凝胶法等[11-12]，溶胶-凝胶法相比于其他化学法具有一些独特的优势而受到广泛关注，如合成工艺简单、后处理温度低、所得材料组成和结构均匀、化学计量比准确、易于掺杂与改性、磁性能优良等，该法也是目前制备纳米钡铁氧体的理想方法之一。
溶胶-凝胶法按其产生溶胶、凝胶的机制，主要包括三种类型[13]（1）传统胶体型：选择合适的沉淀剂，控制溶液中金属离子的沉淀过程，得到稳定均匀的溶胶，再经过转发溶剂得到凝胶；（2）无机聚合物型：通过可溶性聚合物（如聚乙烯醇、硬脂酸等）在溶剂中的溶胶-凝胶过程，使金属离子均匀分散在其凝胶中；（3）络合物型：利用络合剂将金属离子形成络合物，再通过溶胶-凝胶过程形成络合物凝胶。
