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(6)与氨的衍生物的加成─消除反应
醛或酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应, 产物分子内脱 水, 生成含碳─氮双键的化合物, 这种反应称为加成─消除反应.
① 氨的衍生物
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② 反应
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② 应用
肟、腙、苯腙、缩氨脲多为不溶于水的白色或黄色结 晶, 具有固定的结晶形状和熔点. 通过测定熔点, 再与手册 上的数据比较, 就可确定是何种醛或酮, 因此, 常用来鉴别 醛或酮. 特别是2,4─二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅 速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶.
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乙醛
乙醛是无色具有强烈气味、易挥发的液体, 沸点21℃,易溶于水及乙醇等有机溶剂。
乙醛是有机合成的重要原料,主要用于合成 乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。
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丙酮
丙酮是易燃的液体,沸点56℃,具有令人愉 快的气味,可与水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是 一种优良的溶剂,广泛用于人造纤维、油漆制造 工业中。它也是重要的化工原料,用于合成环氧 树脂、有机玻璃和聚碳酸酯等。
肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下, 能水解为原 来的醛和酮, 可用于分离和提纯醛或酮.
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2. α-氢的反应
醛、酮α─碳原子上的氢受羰基的影响变得 活泼, 能发生一系列反应.
(1) 羟醛缩合反应
在稀碱的催化下, 一分子醛因失去α─氢原子而生成的碳 负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上, 而氢原子则加到氧原 子上,生成β─羟基醛,这一反应就是羟醛缩合反应, 它是增长 碳链的一种方法. 若生成的β─羟基醛仍有α─ H时,则受热或在 酸作用下脱水生成α,β─不饱和醛.
醛酮
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(二)醛和酮的物理性质 1.状态和气味
甲醛在室温下为气体,十二个碳原子以下的醛、酮都是液 体,高级醛、酮为固体。 低级醛具有强烈刺激气味,而中级醛 (如C8-C13)具有果香味,低级酮具有令人愉快的气味. 2.沸点
醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点
丁烷 沸点(℃) -0.51
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重要的醛、酮
甲醛
甲醛又名蚁醛,是具有强烈气味的无色气体, 沸点-21℃,易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的性 能,因而在医药上广泛使用作为消毒剂和防腐剂。
甲醛分子中的羰基与2个氢原子相连,它的化学 性质比其他醛活泼,容易被氧化,极易聚合,生成 各种不同的聚合物。
工业上,甲醛主要用于制备酚醛树脂、脲醛树 脂、聚甲醛、合成纤维及季戊四醇等。
在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟 基环已基甲醛合成对醛基环已酮时,若不将醛基保护起来,当用 高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧酸.
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(4)与格氏试剂的加成
格氏试剂是较强的亲核试剂, 醛、酮与格氏试剂加 成,加成产物不必分离,直接水解可制得相应的醇.
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(5)与水的加成
甲乙醚 8
丙酮的脂肪醛、酮易溶于水.
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丙醇 97
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(三)醛和酮的化学性质
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醛、酮的亲核加成反应活性.
影响醛和酮亲核加成反应活性的两种因素: 空间效应, 电子效应. 其中, 空间效应为主要因素.
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大. 随R 的体积增大和给电子能力增加, 醛和酮的反应活性降低.
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(3)与醇的加成
在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛和一分子醇发生加 成反应,生成半缩醛, 半缩醛一般不稳定, 易被氧化且可继续与 一分子醇反应,两者之间脱去一分子水, 而生成稳定的缩醛.
酮在同样的条件下,不易发生半缩酮和缩酮的反应.
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在结构上, 缩醛跟醚的结构相似, 对碱和氧化剂是 稳定的,对稀酸敏感, 可水解成原来的醛.
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酮也能发生缩合反应, 但比醛困难些, 主要是由于 空间效应的影响.
当两种不同的含α─H的醛(或酮)在稀碱作用下发生羟 醛(或酮)缩合反应时,由于交叉缩合的结果会得到4种不同 的产物,分离困难,意义不大.
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(2) 卤代和卤仿反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮,在酸的存 在下,卤代反应可控制在一卤代产物.
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(1)与HCN的加成
醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成 反应生成α─腈醇. 反应通式为:
① 反应的实质
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CN-进攻羰基是决定反应速度的步骤.因此,加碱能加快 反应的进行(碱性不可过强, 否则将引发其他反应);加酸则抑 制反应进行.
此外, 影响醛和酮与和HCN加成的难易的因素还有: 电子效应: 羰基上的吸电子基提高反应活性;供电子基降低 反应活性. 空间效应: 与羰基连接的基团越大,反应活性越低.
醛或者酮与 水加成生成 偕二醇.
偕二醇不稳定, 只能存在于水溶液中, 易脱水变为原来的醛 或酮. 某些醛或酮在羰基碳原子上连有吸电子基团时, 可以形成 稳定的偕二醇, 如: 三氯乙醛可以与水加成生成稳定的水合物.
甲醛因羰基活性较大, 在水溶液中主要以偕二醇的形式
存在, 但不能从溶液中分离出来.
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碱性条件下, 卤代反应不能控制在一卤代产物, 而是生成多卤 代物. α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮, 例如, 乙醛和甲基酮, 能与卤素的碱性溶液作用, 生成三卤代物. 三卤代物在碱性溶液 中不稳定, 立即分解成三卤甲烷和羧酸盐, 即卤仿反应.
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若X2用Cl2则得到CHCl3 (氯仿)液体 若X2用Br2则得到CHBr3(溴仿)液体 若X2用 I2 则得到 CHI3 (碘仿)黄色固体, 称为碘仿反应.
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②应用
增长碳链的一种方法,产物羟基腈是一类活泼化合物, 便于转化为其它化合物.
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(2) 与 NaHSO3的加成
醛、脂肪甲基酮以及8个碳以下的环酮可与亚硫酸氢钠 的饱和溶液发生加成反应, 生成α─羟基磺酸钠, 它不溶 于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶.
本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的 环酮。由于反应为可逆反应,加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱,又 可恢复成原来的醛和酮,故可利用这一性质分离和提纯醛酮.