第三讲 改性沥青

第三讲改性沥青性能及技术标准前言改性沥青 modified bitumen(英) , modified asphalt cement(美)：掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、天然沥青、磨细的橡胶粉或者其他材料等外掺剂（改性剂），使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成的沥青结合料。

①渣油（60年代界泛油）+硫磺（S：可降解橡胶）使沥青变硬变稠，后果是开裂②废胶粉（废汽车轮胎）：弹性压实存在问题③SBR改性沥青（重庆交通科研所）丁笨橡胶（不大于2%）溶剂法：二甲笨——抽出（负压）SBR胶乳改性④PE（聚乙烯改性）NoV ophall TM奥地利（核心技术：5%PE改性）能否改善低温（可能与国内评价指标有关）-10℃时弯曲应变2500μεEV A（乙稀—乙酸乙烯酯共聚物）：抗疲劳、耐冲击、相溶性极好⑤94年后SBS（苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物）SIS（苯乙烯—异成二烯嵌段共聚物）●SBS 命名：国标划分：星型、线型S:B=30:70(3) S:B=40:60(4)，充油不充油如“1401”：四位数字：第一位数字：“1”表示线形-（S-B-S）“4”表示“星形”第二位数字：指嵌段比S：B之比值1401→S占40%，S：B=4：6第三位数字：“0”未充油、“1”充油；（充油率？）第四位数字：SBS分子量大小；“1”分子量不大于100000“2”分子量在14～10×104“3”分子量在23～28×104又有“411”4→4：6 “1”充油“1”分子量性能：星型＞线型，加工难易程度：线型＞星型●生产厂家国内：1.北京燕山石化（国标）2.胡南岳阳石化（企业标准）：YH-801星YH-791线3.茂名（比利时fina技术）国外：4.韩国LG 5.比利时fina 6.杜邦7.台湾TPE北京燕山石化岳化1401[YH792] 13014303[YH801] 14014402[YH802] 4303、4402壳牌公司：Kroton Catibit Catippalt比利时Finaprene:意大利埃尼化学公司韩国LG美国杜邦公司台湾TPE一、改性沥青类型：从二十世纪40年代欧洲开始使用改性沥青技术至今，国际上一直没有统一的分类标准。

从广义划分，根据不同目的所采取的改性沥青及改性沥青混合料技术可汇总于下图。

1．按改性手段划分：1）加工工艺改性：吹氧处治（氧化、半氧化）、丙烷脱(溶剂脱)、泡沫沥青 2）物理结构改性：加格栅（波纤、橡胶格栅等）、纤维， ●格栅：作为结构层改性塑料格栅：有变形 防止反射裂缝（从下列上）：有规则 玻纤格栅：关键施工工艺 国外Top-Down （从上到下）：鸡瓜纵向 原因：①轮胎边角剪应力过②低温（轮压增加比轴载后增加破坏大的多） ●纤维： 抗裂（旧路改造）聚酯纤维类： 聚丙烯类（博尼维）、 玻璃纤维钢纤维类： （不易拌和）天然纤维： 木质素纤维、矿物纤维（环保不允许）SMA 中木质素：用于吸油（稳定性）、但其耐久性？ 3）改性剂改性：添加改性剂（普遍公认手段）4）调和沥青：掺加天然沥青（湖沥青、岩沥青、特立尼达多马哥沥青等）岩沥青首先使用于首都机场东跑道罩面（60m 宽 3公里长）2．按改性剂类型划分：1）聚合物类（多） 2）非聚合物（少） 3．改性剂改性原理划分：1）物理改性（目前方法大多属于此类）改性沥青及混合料技术掺加改性剂聚合物改性橡胶类：SBR 、CR 、EPDM 热塑性橡胶类：SBS 、SIS树脂类：PE 、EV A粘附性改性（抗剥离剂）：金属皂（有机锰等）、有机胺、消石灰等耐老化改性（抗老化剂）：受阻酚、受阻胺等物理改性 固体颗粒：碳黑、硫磺、废橡胶粉等 格栅：玻璃纤维格栅、塑料格栅等 纤维：石棉、木质素、土工布等调和沥青：掺加天然沥青（湖沥青、岩沥青、特立尼达多马哥沥青等） 沥青加工改性：半氧化沥青、泡沫沥青（粘土改性沥青）——高、低温、耐久？③弹性体：⑤胶粉：废旧轮胎粉⑥氧化剂：锰化合物：高温抗车辙能力⑦碳氢化合物⑧抗剥落剂：液体抗剥落剂： 贝洛胶（皱形） PA-1， AST-3等 粉末状抗剥剂类国外最大公司：莫顿熟石灰：效果最好2）化学改性（少）二、目前我国常用改性沥青类型从狭义上讲，道路改性沥青一般是指聚合物改性沥青，用于改性沥青的聚合物种类很多，一般将其分为三类：1．橡胶类橡胶即聚合物弹性体。

橡胶有天然橡胶（NR ）、合成橡胶、再生橡胶。

按照橡胶的形态不同，有板块状橡胶、粉末橡胶、橡胶胶乳、胶浆等，使用时根据橡胶沥青配制方法的不同而选择某种形态的橡胶制品。

在道路工程应用于沥青改性的，以合成橡胶为多数。

合成橡胶主要有丁苯橡胶（SBR ）、氯丁橡胶（CR ）、乙丙橡胶（EPDM ）、丙烯酸丁二烯（ABR ）、聚苯乙烯-异戊二烯（SIR ）等，其中SBR 是世界上应用最广泛的改性剂之一。

丁苯橡胶是丁二烯-苯乙烯聚合物，根据苯乙烯含量的多少，又分为许多品种。

通常用于沥青改性多采用苯乙烯含量为30%的丁苯橡胶。

SBR （掺量2~2.5%丁笨橡胶）最多的是固体橡胶 SBR-1500，国内著名厂家：兰炼石化、齐鲁石化、吉林石化 工艺较成熟，主要用于气温较低地区（东北、青藏）。

氯丁橡胶（CR 山西）具有极性，极性强与煤沥青相溶性较好，常掺入煤沥青中使用，已成为煤沥青的改性剂。

废旧轮胎经加工磨细而成的橡胶粉，也可用作沥青改性。

我国每年的废旧橡胶制品如轮胎、胶鞋等可回收约20×104t 之多，这一资源的利用是极其有意义的。

橡胶粉（轮胎粉）：最常用工艺： 冷冻法 、 撕裂法（造价低） 湿法（≮15%）有毒干法（替代砂子 作为矿料） 压实？2．热塑性橡胶（弹性体）如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（SBS ）、苯乙烯—异成二烯嵌段共聚物（SLS ）等。

其中SBS 由于具有良好的弹性（变形的自恢复及裂缝的自愈性），故正成为目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂。

●SBS 又分为线型和星型二大类： 线型SBS 的结构式为：56562222||}{}{}{H C H C nCH CH m CH CH CH CH n CH CH --=--星型SBS 的结构方式：564222|}]}{}[{H C nCH Si m CH CH CH CH n CH CH --=--SBS 的改性效果与SBS 的品种、分子量密切相关，星型SBS 的改性效果优于线型SBS ，SBS 的分子量越大，改性效果越明显，但加工越困难。

为了改善加工性能，充油是最常用的手段。

SBS 与沥青配伍性很重要，主要是沥青的组分影响较大。

芳香分越高，改性加工越容易，效果越好。

SBS 热塑性弹性体很易在紫外线作用下降解变黄，所以一般都在制造时加入紫外线吸收剂作为防老剂，购买商品时，检查其抗老化性也是很重要的。

常用的有苯酰类和苯并三唑类抗氧剂，如UV531，Irganox 1010, Uvinul 400, Tinnvin P 和Tinnvin 326等。

●在选择SBS 品种时，应注意下列指标。

（1）首先判断是属于星型还是线型，一般讲星型SBS 改性的效果明显优于线型的，但在加工性能方面，线型要容易加工得多，星型要困难些。

如果能充油5%，加工性能将明显改善。

（2）检查嵌段比S/B ，它是塑性段与橡胶段的比例。

（3）SBS 自身的拉伸性能对SBS 改性提高抗裂性能的效果影响较大，可以从300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形、撕裂强度等等指标来判断SBS 的拉伸性能。

（4）熔体流动速率是决定加工难易程度的主要指标，它与分子量有关，流动速率越小，加工越容易，但性能也往往差一些。

关于SBS 单独使用的合理剂量，研究表明，SBS 齐量在3%以上效果开始显著，在3%~5%之间软化点大幅度上升，在4%~6%范围内抗车辙能力有较大提高。

一般公路工程上用的SBS 剂量为3%~5%左右。

●SBS 改性沥青效果SBS 兼具树脂和橡胶特性，对沥青的高、低温改善效果较好，如下表所示。

图1 SBS 热塑性橡胶的相位结构由表中数据可得出以下几点：①高温稳定性。

沥青经改性25℃的针入度减小，软化点提高，表明高温抗剪切变形能力提高，沥青高温稳定性提高。

由不同温度下的针入度回归并计算得出的当量软化点T800也说明沥青经SBS改性后，高温稳定性有了大幅度的提高。

②低温柔韧性。

沥青经SBS改性后，当量脆点T1.2明显下降，说明低温抗裂性能得到增强。

很显然，星型SBS改性沥青的当量脆点最小，低温性能最好。

③温度敏感性。

沥青改性后针入度指数明显增大，表明温度敏感性减弱，温度稳定性得到改善。

④弹性恢复。

沥青是粘弹性材料，弹性好的沥青外力作用下所产生的变形能够逐渐恢复，剩余变形小。

改性沥青的弹性性质是以回弹率表示的。

回弹率越大，则表明弹性恢复性越好。

在实际路面使用，路面受外荷作用后，变形恢复能力越强。

表中数据表明，SBS改性沥青有很好的弹性恢复能力，尤其是星型SBS改性沥青。

⑤粘韧性。

沥青材料在较低温度下表现为良好的柔韧性还是脆性是沥青低温性能的重要标志。

测力延度试验是一种简单易行的试验方法，只要在延度试验时加一只测力传感器并接上记录仪即可。

沥青改性前后在测力延度试验中有不同的表现，如图2所示。

图2 改性沥青的测力延度试验在较低/温度下，SBS改性沥青并不脆硬，拉伸的线很粗，而且其显著特点是拉伸曲线逐渐向上移动，这说明在拉伸过程中，其拉伸的线可以承受很大的拉应力而不断裂，这充分显示出在较低温度下SBS改性沥青具有很好的粘韧性。

⑥耐老化性。

改性沥青经薄膜烘箱试验后的质量损失很小，不同改性沥青之间的差异都在试验误差范围内，故质量损失往往不足以反映沥青的耐老化性能。

而从针入度比指标和低温（10℃）延度指标上来看，改性沥青耐老化性则明显高于基质沥青，且星型SBS改性沥青高于线型SBS改性沥青。

3、树脂类：树脂按其可塑性分为热塑性树脂和热固性树脂。

热塑性树脂主要有聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EV A）、丙烯酸树脂、聚苯乙烯等。

在道路中用于沥青改性，则主要为PE和EV A。

热固性树脂主要为环氧树脂和聚氨酯。

用热固性树脂可配制具有高强度、高性能的沥青混凝土材料，但由于其工艺比较复杂、施工难度大，除在某些特殊工程中应用外，应用不很普遍。

1）聚乙烯聚乙烯（polyethylene）分高压低密度聚乙烯和低压高密度聚乙烯。

由于高密度聚乙烯的熔点达131℃，难以在沥青中分散，故通常只有低密度聚乙烯用于沥青改性。

低密度聚乙烯为乳白色、无味、无臭、无毒、表面无光泽的蜡状物颗粒，密度为0.916~0.930g/cm3，它是聚乙烯树脂中最轻的一种。

其结晶度较低（55%~65%），熔融指数较宽（MI=0.2~50g/10min），具有良好的柔软性、可加工性，耐酸、耐碱，有良好的化学稳定性。