基于纳米ZnO气体传感器阵列的乙醇丙酮苯甲苯二甲苯的识别研究

基于金纳米颗粒的化学电阻传感器检测苯类气体
唐嫒尧;李鑫;李明虓;程洁;黄成军
【期刊名称】《仪表技术与传感器》
【年(卷),期】2022()1
【摘要】为提高气体传感器对苯系物的选择性,文中通过Au-S键的自组装作用和滴铸法制备了4-甲氧基苄硫醇(MTT)修饰的金纳米颗粒(AuNPs)化学电阻传感器,用扫描电子显微镜(SEM)对其微观形貌进行了表征。

设计了气体检测平台和数据采集系统,并对传感器的气敏性能进行了检测,结果显示:基于MTT功能化的AuNPs 化学电阻传感器对苯类气体(甲苯、苯甲醛等)具有明显的吸附选择性,在室温条件下,可对体积分数低至5×10^(-8)的甲苯/苯甲醛气体产生响应,灵敏度分别为
5.06×10^(-3)和3.46×10^(-3),响应/恢复时间随被测气体体积分数的增大逐渐减小,平均响应/恢复时间为(80.0±17.3)s/(117.1±30.0)s。

【总页数】8页(P11-18)
【作者】唐嫒尧;李鑫;李明虓;程洁;黄成军
【作者单位】中国科学院微电子研究所健康电子研发中心;中国科学院大学
【正文语种】中文
【中图分类】TH89;TH704
【相关文献】
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量子点的电化学发光影响4.基于金-铂纳米颗粒修饰的碳纳米管构建免标记电化学免疫传感器用于CEA检测5.基于还原氧化石墨烯/碳纳米管-纳米金复合纳米材料的阻抗型电化学适配体传感器检测铜绿假单胞菌
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基于氧化锌纳米结构的光激发型气体传感器研究近年来,气体传感器在大气质量监测、食品安全管理、家居智能控制、医疗健康诊断等方面展现了良好的应用前景。

新型气体传感器的研究和开发工作也显得日益迫切,受到了广泛的关注。

半导体氧化物气体传感器由于其全固态、结构简单、成本低、小尺寸、性能可调等优点,是气体传感器研究领域的前沿方向和研究热点。

目前,半导体氧化物气体传感器仍然以热激发为主,具备优异气敏性能的同时也会造成稳定性不足以及一些安全隐患,并且不利于气体传感器在可穿戴设备上的应用,急需开展低温或室温型传感器研究。

ZnO（CY-J30）具有优异的物理、化学以及光学特性,已经成为一种重要的敏感材料。

本文以ZnO（CY-J30）为基体,以光激发代替热激发实现传感器室温工作。

通过纳米结构调控以及异质掺杂/修饰/复合的方式改善传感器性能。

具体内容如下:由于贵金属负载是常见的改善半导体氧化物气敏性能和降低最佳工作温度的方法,本文首先通过溶剂热法制备了Au纳米颗粒负载ZnO（CY-J30）纳米棒的传感材料。

气敏测试结果表明,2mol%Au负载后大幅度提高了ZnO（CY-J30）纳米棒对正戊醇的响应,在260℃时对4ppm正戊醇的响应达到71.8,响应时间为1 s,而且,还具有优异的稳定性、选择性和耐湿性。

虽然通过Au负载有效地提高了ZnO（CY-J30）纳米棒的气敏响应,但是并不能降低传感器的最佳工作温度。

因此,后续的研究致力于使用光激发的方法开发室温气体传感器。

光激发可以活化敏感材料表面、提高载流子浓度、降低其初始电阻,已经被报导可以实现传感器室温工作,但是传感器仍然存在灵敏度低、响应恢复速度慢等问题。

同时比较比较了ZnO（CY-J30）纳米棒、纳米球、纳米花等不同低维纳米结构与气敏性能的关系,并进行了敏感机理分析，发现一维纳米结构与零维纳米粒子结合,能够提高传感器灵敏度的同时也获得快速的响应恢复速度。

《ZnO及ZnO-石墨烯复合材料气敏性能研究》篇一ZnO及ZnO-石墨烯复合材料气敏性能研究摘要：本文重点研究了氧化锌（ZnO）及其与石墨烯复合材料的气敏性能。

通过制备不同比例的ZnO/石墨烯复合材料，分析其气敏传感性能的优化过程及原理。

本论文的研究旨在揭示ZnO基复合材料在气体传感领域的应用潜力，为未来气敏传感器件的研发提供理论依据。

一、引言随着科技的不断发展，气体传感器在环境监测、工业安全和智能生活等领域得到了广泛应用。

其中，ZnO因其良好的物理化学性质，被广泛应用于气敏传感器件中。

然而，单纯的ZnO气敏传感器仍存在响应速度慢、灵敏度低等缺点。

因此，将ZnO与具有高导电性的石墨烯材料复合，以提高其气敏性能成为研究热点。

二、材料制备与表征1. 材料制备本实验采用溶胶-凝胶法结合热处理工艺制备了不同比例的ZnO/石墨烯复合材料。

通过调整石墨烯的掺杂比例，获得了不同组分的复合材料。

2. 材料表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱等手段对所制备的ZnO及ZnO/石墨烯复合材料进行表征，分析其晶体结构、形貌和成分。

三、气敏性能测试1. 测试方法采用静态配气法对所制备的ZnO及ZnO/石墨烯复合材料进行气敏性能测试。

在室温下，向测试腔中注入不同浓度的目标气体（如乙醇、甲醛等），记录传感器件的电阻变化。

2. 测试结果与分析实验结果表明，ZnO/石墨烯复合材料的气敏性能明显优于纯ZnO。

随着石墨烯掺杂比例的增加，复合材料的响应速度和灵敏度均有所提高。

此外，复合材料还表现出良好的选择性和稳定性。

四、气敏性能优化原理1. 石墨烯的作用石墨烯的高导电性和大比表面积有助于提高ZnO基复合材料的气敏性能。

石墨烯的掺杂能够增强材料的电子传输能力，提高传感器件的响应速度。

同时，石墨烯的引入增大了材料的比表面积，有利于气体分子的吸附和脱附。

2. 晶体结构与气敏性能的关系ZnO的晶体结构对其气敏性能具有重要影响。

• 41•本文用共沉淀法制备了一种具有良好气敏性能的ZnO/SnO 2纳米晶复合材料，并对其形貌和微观结构进行了分析，在有无紫外光激发下，在各种可能存在的气体中，对该复合材料制成的传感器进行了气敏性能测试，结果表明该材料传感器对NO 2气体在紫外光激发下拥有较高的灵敏度和较强的选择性，在NO 2的检测中有良好的应用前景。

目前，现代科技发展越来越快，传感器因其优异的检测性能出现在大众视野当中。

在发展前景十分广阔的传感器各个领域当中，气体传感器是其中发展极为突出的领域，而半导体气体传感器约占气体传感器的60%。

SnO 2和ZnO 都是十分典型的表面型半导体气敏元件，已广泛的应用于各领域检测。

1 实验部分1.1 材料的合成所有化学试剂均来自于Sigma-Aldrich 公司，未进行进一步加工。

首先将7.5mmol NaOH 加入到25ml 0.1M 的SnCl 2·2H 2O 中，然后将15ml 5mmol 的Zn(CH 3COO)2·2H 2O 滴入上述溶液中，搅拌30min ，静置，待沉淀完全后，离心收集，将所得产物在400℃的空气中煅烧2h 。

1.2 材料的表征为传感器的响应。

2 结果讨论2.1 结构分析图1所示为ZnO/SnO 2纳米晶复合材料的XRD 图谱。

样品的特征峰的晶面如图所示，峰位与标准卡片中的ZnO 和SnO 2峰位相一致，结果证明了材料为ZnO/SnO 2纳米晶复合材料。

图1 ZnO/SnO 2纳米晶复合材料的XRD图谱2.2 形貌分析图2展示了ZnO/SnO 2纳米晶复合材料的各种表征。

扫描电镜展示ZnO/SnO 2纳米晶复合材料的光增强型NO 2气体传感器哈尔滨师范大学物理与电子工程学院 姜天晨 孙鉴波图2 ZnO/SnO 2(a)SEM图谱；(b)TEM图谱；(c)HRTEM图谱；(d)EDX图谱通过X 射线衍射(XRD)对样品的结构进行了表征，2θ范围从20°到80°。

36新技术·新业务·行业应用DOI:10.3969/j.issn.1006-6403.2024.03.009二维单质材料及其在气体传感器中的应用［吴家隐 刘志发 陈浩东 梁同乐 李先绪］二维材料具有了高载流子迁移率、电导率和热导率等优点，因此成为目前研究的热点。

近几年,随着石墨烯、磷烯、锑烯、碲烯以及锡烯等二维单质材料的兴起,越来越多的报道证明了二维单质材料用于气体传感的可行性与选择性探测的潜力。

二维单质材料可以降低敏感材料的维度,提高比表面积，进而极大的增加了气体传感器的灵敏度，能够在相对较低的温度下提供实时、在线的气体传感。

总结了近些年二维单质材料的最新研究进展,介绍二维单质材料的反应机理及其优势和特点,最后对该研究方向的发展进行了展望。

吴家隐广东邮电职业技术学院，副研究员，博士研究生，研究方向：物联网、传感器。

刘志发广东邮电职业技术学院，大专，研究领域：人工智能。

陈浩东广东邮电职业技术学院，大专，研究领域：人工智能。

梁同乐广东邮电职业技术学院，副教授，研究领域：云计算。

李先绪中国电信股份有限公司研究院，高级工程师，硕士。

关键词：二维单质材料 气体传感 石墨烯 磷烯 锑烯 碲烯 锡烯摘要1 引言随着工业化的推进和经济的发展，化石燃料大量消耗，污染物排放迅速增长，我国正面临越来越严峻的环境污染形势。

在环境污染物中，污染气体严重破坏生态环境，威胁着人们的身体健康。

主要大气污染物包括氨氮化合物、二氧化硫、氮氧化物、有机污染气体以及重金属等物质。

这些污染物的来源跟工业和生活息息相关。

在燃煤发电中，将产生大量的二氧化硫（SO 2）、氮氧化合物（NO x ）、氯化氢（HCl ）、重金属及其化合物以及气态有机污染物[1]。

其中，气态有机污染物主要包有易挥发性有机化合物（Very V olatile Organic Compounds ，VVOC ）、挥发性有机化合基金项目：2022年广东省科技创新战略专项资金（大学生科技术创新培育）(pdjh2023b0915)；2022年度广东省普通高校重点科研平台和科研项目特色创新项目(2022KTSCX289)；2023年度广东省普通高校重点科研平台和科研项目新一代电子信息(半导体)重点领域专项(2023ZDZX1069)；广东邮电职业技术学院质量工程项目（2023094、2023118、202201）。

ZnO纳米薄膜材料对乙醇室温气敏性的研究沈振铎;胡金江;李振振;赵卫丽;曲蛟;范虹【摘要】ZnO nano-films were prepared on glass substrates by chemical vapor deposition (CVD).Dif-ferent samples are prepared and tested for ethanol gas sensitivity at room temperature by keepingthe holding time (10min) and temperature (650C) unchanged.Temperature rise and fall along withthe furnace, instantaneous rise and fall, three-way control and cylinder opening are used to controlthe rate of temperature rise and fall and oxygen flow.The results show that the sample preparedby the way of temperature rise and fall with furnace and three-way controlled airflow has the bestsensitivity to ethanol at room temperature.When the concentration of ethanol is 2500ppm, thesensitivity reaches 476％, and the selectivity is better than that of acetone.X-ray diffraction andscanning electron microscopy photographs show that the sample is Tetrapod-like nano-ZnO struc-ture of hexagonal wurtzite.%采用化学气相沉积 (CVD) 法在玻璃基底上制备ZnO纳米薄膜.制备过程保持保温时间 (10min) 和温度(650℃) 不变, 分别采用随炉升降温和瞬间升降温、三通控制和气瓶直开的方式控制升降温速率和氧气流量, 制备出不同的样品并进行室温乙醇气敏性测试.结果显示采用随炉升降温和三通控制气流方式制得的样品在室温下对乙醇具有最佳灵敏度——-乙醇浓度为2500ppm时, 灵敏度达到476％, 同时相对于丙酮具有较好的选择性.X射线衍射图谱和扫描电子显微镜照片显示该样品为六方纤锌矿四足状纳米ZnO结构.【期刊名称】《河北建筑工程学院学报》【年(卷),期】2018(036)004【总页数】5页(P130-134)【关键词】纳米ZnO;化学气相沉积法;室温气敏性;乙醇【作者】沈振铎;胡金江;李振振;赵卫丽;曲蛟;范虹【作者单位】河北建筑工程学院,河北张家口 075000;中建八局装饰工程有限公司,上海 201206;河北建筑工程学院,河北张家口 075000;北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083;河北建筑工程学院,河北张家口 075000;河北建设集团股份有限公司路桥分公司,河北保定 071000;河北建筑工程学院,河北张家口 075000;北京工业大学材料科学与工程学院,北京 100022;河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口 075000【正文语种】中文【中图分类】O647.3;O472;TN304.9;TP2120 引言气敏传感器是用来测量气体类型、浓度和成分，能把气体中的特定成分检测出来，并将成分参量转换成电信号的器件或装置，也称作气体传感器[1].ZnO是宽禁带直接带隙半导体，隙宽3.37 eV，是最早被研究的气体敏感材料[2-3].ZnO基气敏传感器基本工作温度在200～400 ℃，高的工作温度会造成器件成本和功耗的增加，同时还会降低器件寿命，影响器件的稳定性[4-6].可以在室温下工作的ZnO基气敏传感器能够降低耗能，延长使用寿命，安全、方便地检测易燃易爆气体，非常具有研究意义[7-8].本文应用化学气相沉积法(CVD)[9-10]，在预制电极的载玻片上，通过调整管式炉的升降温速率和O2气流的控制方式制备出了四足状纳米ZnO薄膜材料，在室温下测得样品对乙醇表现出良好的气敏性，同时证实了氧气流量控制方式的优化有利于样品气敏性能的提高，对提升室温下ZnO基气敏传感器性能具有一定参考作用.1 实验过程在常压下采用化学气相沉积法(CVD)在预制电极的载玻片上制备纳米ZnO薄膜，在传统的CVD系统O2通路上增加三通阀，可以实现O2在A、B气路间的相互转换，从而改变O2控制方式，如图1所示.在管式炉开始进入保温程序的瞬间，打开O2气瓶减压阀，O2经由气路B直接通入石英管，同时调节流量计获得10sccm的O2，直至管式炉保温程序结束瞬间关闭O2气瓶减压阀，我们把这种O2控制方式称为气瓶直开；采用三通阀控制，同时调节流量计，使O2以10sccm的稳定流量先由气路A排出，在管式炉开始进入保温程序的瞬间，通过三通阀将稳定的O2由气路B通入石英管，直至管式炉保温程序结束瞬间再通过三通阀将O2由气路A排出，我们把这种O2控制方式称为三通控制.将小瓷舟放到管式炉中央恒温区，样品随管式炉升温、保温、降温，我们把这种温度控制方式称为随炉升降温；先将小瓷舟放到靠近法兰B的石英管口，在管式炉开始进入保温程序的瞬间将小瓷舟推到中央恒温区，并装好法兰B，样品温度迅速升高，在管式炉保温程序结束瞬间将小瓷舟拉回到靠近法兰B的石英管口自然降温，我们把这种温度控制方式称为瞬间升降温.称出一定量的Zn粉放入小瓷舟中央并堆放均匀，带有预制电极的载玻片固定在Zn粉正上方，设定管式炉以15℃/min的升温速率升至650℃，保温10min，并通入100sccm的Ar作为保护气体，采用随炉升降温和三通控制O2方式制备1号样品；采用瞬间升降温和三通控制O2方式制备2号样品；采用随炉升降温和气瓶直开控制O2方式制备3号样品.图1 CVD系统示意图利用实验室自行搭载的室温气敏测试系统(如图2所示)，测试了样品对不同体积浓度(500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm)乙醇和丙酮的室温气敏性.采用XRD和SEM表征样品的结构和形貌.图2 室温气敏性能测试系统示意图2 实验结果与分析2.1 灵敏度分析灵敏度S——气体检测中气敏元件阻值与其原始阻值的比值(或其倒数)，即当Rgas≥Rair(1)当Rair≥Rgas(2)其中Rair代表空气中的原始阻值，Rgas表示在待测气体中的阻值，用来表征气敏传感器对被测量气体的敏感程度.图3、图4、图5分别显示3个样品对浓度为500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm乙醇的响应曲线.当乙醇液体注入测试腔体中挥发成乙醇气体后，所有样品的电阻都逐渐上升，达到一定值后趋于稳定，通入空气进行气体交换后气敏元件的电阻迅速下降，基本恢复到初始值.往复循环，每个样品都对乙醇表现出良好的气敏性.图6是1-3号样品对不同浓度乙醇的灵敏度对比，图中横坐标是乙醇浓度，纵坐标是灵敏度，可以看出采用随炉升降温和三通控制O2方式制备的1号样品对乙醇的灵敏度大于采用瞬间升降温和三通控制O2方式制备的2号样品及采用随炉升降温和气瓶直开控制O2方式制备的3号样品，当乙醇浓度为时2500ppm，1号样品获得了最佳灵敏度S=Rgas/Rair=476%.图3 1号样品加入不同浓度乙醇的响应曲线图4 2号样品加入不同浓度乙醇的响应曲线图5 3号样品加入不同浓度乙醇的响应曲线图6 不同样品对不同浓度乙醇的灵敏度对比2.2 选择性分析图7 1号样品对相同浓度乙醇和丙酮的响应曲线图8 1号样品对相同浓度乙醇和丙酮的灵敏度对比图7是1号样品对相同浓度(500ppm)的乙醇和丙酮的响应曲线，表示样品的电阻值在加入乙醇或丙酮后随时间的变化，可以看出1号样品对乙醇和丙酮都有室温气敏响应，对乙醇的气敏响应更为明显.图8示出了1号样品对相同浓度(500ppm)乙醇和丙酮的灵敏度对比结果，可以更直观的看出在同样条件下，1号样品对乙醇气体具有更高灵敏度，充分说明该样品相对于丙酮，对乙醇具有更高的气敏选择性. 图9 1号样品XRD曲线2.3 XRD分析图9是1号样品的XRD图谱(设备电压40KV，电流30mA，20°～70°扫描速度0.04°/S)，衍射峰与标准图谱(PDF#36-1451)相符合，未发现其他的衍射峰，表明1号样品为六方纤锌矿ZnO，衍射峰窄并且强度高，说明ZnO的结晶良好.2.4 SEM分析图10是1号样品分别在2K倍、10K倍下的SEM图像.可以看出样品分布均匀、结构疏松，从中心生长出的四个棒状晶须向四个方向延伸，构成四足状结构.图10 1号样品SEM图像3 气敏机理分析半导体电阻率变化的机理即气敏机理，ZnO气敏机理非常复杂.通常认为ZnO接触空气中氧分子时，O2从ZnO气敏材料获得电子形成氧离子氧离子在晶粒表面感应出空间电荷层，形成表面能级.当气敏元件进入还原性气体氛围时，氧离子与之反应释放电子回导带，使得ZnO气敏元件电阻降低.由此可以解释ZnO在高温(200～400℃)条件下接触还原性气体时电阻降低的现象.本实验样品室温下在乙醇氛围中电阻升高，此现象可能是因为在ZnO材料表面形成物理吸附引起的.室温下，通过物理吸附对气敏元件材料内部的载流子迁移率产生一定的影响，改变材料的电阻.σ=μnne+μpne(1)式中：σ——电导率；μn——自由电子迁移率；μp——空穴的迁移率；n——自由电子浓度；p——空穴的浓度；e——单位电荷.当气敏元件处于某种气体氛围中，这种气体的分子会成为气敏元件材料表面缺陷的根源，如乙醇气体分子会吸附在纳米ZnO的表面，当表面吸附的分子数量比较多时，就会在材料的表面形成散射中心[11].由于散射中心的形成，致使载流子流动的平均自由程被大大减小，即弛豫时间被大大降低.(2)根据式(2)可知，当m*(载流子的有效质量)不变时，弛豫时间缩短，迁移率降低，电导率降低，对外显示电阻升高.当气敏元件从气体氛围中离开后，吸附的气体分子离开材料的表面，迁移率升高，电导率升高，显示材料的电阻降低，与室温下ZnO气敏传感器在乙醇和丙酮气体氛围下电阻会升高的现象相符合.4 实验结论本文采用CVD法，通过改变升降温速率(随炉升降温或瞬间升降温)和气流控制方式(气瓶直开或三通控制)在玻璃基底上制备出了ZnO纳米薄膜，比较了不同实验条件制得的ZnO对乙醇的室温气敏性，结果显示：采用随炉升降温和三通控制气流方式制得的样品在室温下对乙醇具有最佳灵敏度——乙醇浓度为2500ppm时，灵敏度达到476%，同时相对于丙酮具有较好的选择性.X射线衍射图谱和扫描电子显微镜照片显示该样品为六方纤锌矿四足状纳米ZnO结构.参考文献【相关文献】[1]蒋亚东,太惠玲,谢光忠,杜晓松.敏感材料与传感器[M].北京:科学出版社,2016:329[2]Srikant,V.& Clarke,D.R.On the optical band gap of zinc oxide[J].Journal of Applied Physics,1998,83(10):5447～5451[3]Seiyama T,Kato A,Fujiishi K,Nagatani M.A New Detector for Gaseous ComponentsUsing Semiconductive Thin Films[J].Analytical Chemistry,1962,34(11):1502～1503[4]Yuan Zhang,Jiaqiang Xu,Qun Xiang,Hui Li,Qingyi Pan and Pengcheng Xu.Brush-Like Hierarchical ZnO Nanostructures:Synthesis,Photoluminescence and Gas Sensor Properties[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(9):3430～3435[5]D.E.Motaung,P.R.Makgwane,S.S.Ray.Induced ferromagnetic and gas sensing propertiesin ZnO-nanostructures by altering defect concentration of oxygen and zincvacancies[J].Materials Letters,2015,135:475～479[6]M.-W.Ahn,K.-S.Park,J.-H.Heo,J.-G.Park,D.-W.Kim,K.J.Choi,J.-H.Lee and S.-H.Hong.Gas sensing properties of defect-controlled ZnO-nanowire gas sensor[J].Applied Physics Letters,2008,93:263103[7]Changjing Shao,Yongqin Chang,Yi Long.High performance of nanostructured ZnO film gas sensor at room temperature[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2014,204:666～672 [8]邢兰俊,常永勤,邵长景,王琳,龙毅.Sn掺杂ZnO薄膜的室温气敏性能及其气敏机理[J].物理学报,2016,65(9):304～309[9]唐新峰,袁润章.化学气相沉积技术的研究及在无机材料制备中的应用进展(待续)[J].武汉工业大学学报,1994,16(2):135～139[10]唐新峰,袁润章.化学气相沉积技术的研究及在无机材料制备中的应用进展(续完)[J].武汉工业大学学报,1995,17(2):119～121[11]R.G.Tobin.Mechanisms of adsorbate-induced surface resistivity--experimental and theoretical developments[J].Surface Science,2002,502-503:374～387。

基于ZnO和In2O3纳米纤维的气体传感器研究基于ZnO和In2O3纳米纤维的气体传感器研究气体传感器是一种能够检测环境中各种气体浓度的器件，广泛应用于工业生产、环境监测、医疗卫生等领域。

近年来，纳米材料在气体传感器领域得到了广泛关注，特别是ZnO（氧化锌）和In2O3（氧化铟）纳米材料，由于其独特的物理和化学性质，成为研究的热点。

ZnO和In2O3纳米材料是两种具有潜在应用前景的半导体材料。

它们具有大的比表面积，高的电子迁移率和优良的光学特性，这些特性使其成为理想的气体传感器材料。

纳米材料的比表面积大大提高了气体分子吸附在纳米材料表面的机会，从而增加了传感器的灵敏度。

此外，ZnO和In2O3材料的电子迁移率高，能够提供更快的响应速度和更好的稳定性。

在研究中，一种基于ZnO和In2O3纳米材料制备的气体传感器被设计出来。

首先，通过溶胶-凝胶法或水热法制备ZnO和In2O3纳米材料。

然后，利用旋涂、喷雾热解、电纺等方法将纳米材料制备成纳米纤维膜。

最后，将制备好的纳米纤维膜固定在传感器的传感元件上，并搭建传感器装置。

在实验研究中，我们测试了不同气体（如乙醇、乙酸乙酯、甲醛等）在ZnO和In2O3纳米纤维膜上的吸附性能。

实验结果表明，ZnO和In2O3纳米纤维对不同气体具有高度选择性和敏感性。

当气体分子被吸附到纳米材料表面时，纳米材料中电荷载流子的浓度发生变化，进而改变了传感器电阻的大小。

通过测量传感器电阻的变化，可以确定环境中不同气体的浓度。

此外，在实验过程中，我们还考察了ZnO和In2O3纳米纤维膜对温度和湿度的响应性能。

实验结果表明，ZnO和In2O3纳米纤维膜对温度和湿度具有一定的响应性，但较弱。

为了提高传感器的性能，可以通过表面修饰、复合材料等方法来优化纳米材料的性能。

总结而言，基于ZnO和In2O3纳米纤维的气体传感器具有较高的灵敏度、较快的响应速度和较好的选择性，能够有效检测环境中不同气体的浓度。

基于ZnO基二维材料的气体传感器的制备与性能研究气体传感器是一种可以在气体环境中检测到特定气体浓度的电子元件。

气体传感器可以通过改变电阻、电容、电感或半导体器件等方式来检测气体浓度的变化。

在许多领域中，气体传感器都扮演着关键的角色，比如环境监测、医疗设备、工业控制等。

因此，研发高效、灵敏的气体传感器对于人们的生活和工作具有重要意义。

近年来，基于纳米材料制备气体传感器的研究日益成熟。

二维材料作为一种具有优异机械、光学和电学性能的纳米材料，已被广泛应用于各种领域，包括气体传感器的制备。

二维材料具有高比表面积、水分散性好、稳定性高等优点，使其成为制备高性能气体传感器的理想选择。

其中，氧化锌（ZnO）作为一种半导体材料，在气敏材料中具有重要地位。

ZnO基二维材料对于气体传感器应用而言，具有很好的响应能力和选择性，并且能够作为高灵敏度、高稳定性、低成本和快速响应的气体传感器的有效材料。

本文简要介绍了ZnO基二维材料气体传感器的制备过程以及其性能研究。

制备方法ZnO基二维材料通常由两种方法制备：化学路线和物理路线。

化学路线主要包括溶胶-凝胶法、水热法、电沉积法、热解法等。

以溶胶-凝胶法为例，其制备过程如下：首先需要将一定量的有机、无机盐通过水解及缩聚反应生成精细的溶胶体系；随后用烘箱或烘干室使溶胶逐渐凝聚，形成水凝胶；再进行恒温爆烤，使水凝胶形成凝胶；最后通过烧结或者其他处理方法，制备得到ZnO基二维材料。

物理路线主要是通过化学气相沉积、磁控溅射、物理气相沉积等方法在基底上进行生长。

化学气相沉积（CVD）是一种常见的方法，其制备过程包括将前驱体气体输送至反应室，与基底反应生成薄膜。

与溶胶-凝胶法相比，CVD工艺具有生长薄膜快、温度和反应条件易控制等优点。

性能研究ZnO基二维材料的气体传感器性能取决于其具体结构、几何形态、表面性质和制备方法等因素。

有关这些方面的性能研究对于开发高性能气体传感器具有重要意义。

源于ZnO基二维材料的半导体界面，其表面经典效应、表面电荷转移和接口效应等对于气体响应过程中物理化学交互起到了重要作用，且当其结构的缺陷出现时，正、负离子性能也将发生变化。

巢湖学院申报专业技术职务人员综述报告题目:纳米ZnO材料在气体传感器中的应用综述申报者姓名吕家云所属学科应用电子技术申报职务教授纳米ZnO材料在气体传感器中的应用综述巢湖学院物电系吕家云[内容提要]综述报告共分两部分：一、近年来国际上在传感器技术和纳米材料方向的研究热点、各种方法进行了全面的梳理。

二、近几年本人将石英晶体微天平传感器与纳米氧化锌材料相结合在湿度检测方面进行研究及所取得的成果。

1前言传感器技术是一项当今世界迅猛发展起来的高新技术之一，也是当代科学发展的一个重要标志，它与通信技术、计算机技术一起构成信息产业的三大支柱。

“没有传感技术就没有现代科学技术”的观点现在已为全世界所公认。

科学技术越发达，自动化技术越高，对传感器依赖性就越大。

所以，国内外都普遍重视和投入开发各类传感器以及传感技术。

而传感器技术又是与各个学科的发展有着密不可分的联系。

传感器技术是测量技术、半导体技术、计算机技术、信息处理技术、微电子学、光学、声学、精密机械、仿生学、材料科学等众多学科相互交叉的综合性高新技术和密集型前沿技术。

无论从宇宙探索、海洋开发，到国防建设，工农业生产;从环境保护、灾情预报，还是到包括生命科学在内的每一项现代科学研究;无论从生产过程的检测与控制，还是到人民群众的日常生活等等，都离不开传感器和传感技术。

由此可见，应用、研究和发展传感器与传感技术是信息化时代的必要要求[1]。

随着现代科学技术的长足进步，人们己不满足于现有空间和时间上的活动范围，正向着无限、极端和全新的领域奋进。

新材料、新能源的不断涌现，微电子、空间技术、海洋资源、生物遗传、纳米技术等关键工程的开发，必须开拓各种能够感知、获取、检测和转换信息的传感器新领域。

当前，传感器技术的发展方向是: 第一，开展基础研究，发现新现象、采用新原理、开发新材料和采用新工艺; 第二，扩大传感器的功能与应用范围。

2 纳米技术所谓“纳米”，是一种几何尺寸的量度单位，同我们常用的“米”一样，只不过它仅为一米的十亿分之一，约等于45个原子排列起来的长度。

第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.8August,2023基于纳米氧化锌-石墨复合材料的电化学传感器检测对苯二酚娄童芳1,徐红杰2,潘继民3,张㊀炎4,雷红红5(1.开封大学材料与化学工程学院,开封㊀475000;2.华北水利水电大学材料学院,郑州㊀450001;3.郑州大学材料科学与工程学院,郑州㊀450001;4.南京工程学院材料科学与工程学院,南京㊀210000;5.佛光发电设备股份有限公司,郑州㊀450001)摘要:对苯二酚(HQ)作为一种稳定剂和抗氧剂主要应用于工业领域,工业废水中对苯二酚的残留对人体及环境危害严重,因此,建立一种简单㊁准确检测对苯二酚的方法对食品安全和环境监测具有重要意义㊂本文构建了纳米氧化锌-高纯石墨/玻碳(ZnO-C/GC)复合材料电化学传感器,实验材料简单易得,成本低㊂利用原子力显微镜(AFM)㊁场发射扫描电子显微镜(SEM)㊁X射线衍射(XRD)和电化学交流阻抗法(EIS)分析了纳米ZnO-C复合材料的结构特征㊁表面特征和导电性,采用循环伏安法(CV)实现了纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器对对苯二酚的检测,探究了对苯二酚的电催化机理,该电化学传感器检测对苯二酚具有良好的稳定性和准确性,较宽的线性范围,检出限达到1.0ˑ10-8mol/L㊂关键词:纳米复合材料;电化学传感器;氧化锌;对苯二酚;电催化中图分类号:O657.1㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-3005-12 Electrochemical Sensor Based on Nano-ZnO-C CompositeMaterials for Determination of HydroquinoneLOU Tongfang1,XU Hongjie2,PAN Jimin3,ZHANG Yan4,LEI Honghong5(1.School of Material and Chemical Engineering,Kaifeng University,Kaifeng475000,China;2.School of Materials,North China University of Water Resources and Electric Power,Zhengzhou450001,China;3.School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,China;4.School of Materials Science and Engineering,Nanjing Institute of Technology,Nanjing210000,China;5.Foguang Power Generation Equipment Co.,Ltd.,Zhengzhou450001,China)Abstract:Hydroquinone(HQ)was mainly used in the industrial field as a stabilizing agent and antioxygen.The residue of hydroquinone in industrial wastewater was seriously harmful to human body and environment.Therefore,it is of great significance to establish a simple and accurate method for the detection of hydroquinone for food safety and environmental monitoring.In this paper,a nano-zinc oxide-high purity graphite/glass carbon(ZnO-C/GC)composite electrochemical sensor was prepared.The experimental materials were simple and low cost.The structural characteristics,surface characteristics and conductivity of nano-ZnO-C composites material were analyzed by atomic force microscope(AFM),field emission scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction(XRD)and electrochemical AC impedance(EIS). Hydroquinone by cyclic voltammetry(CV)was used to realize the detection of hydroquinone by nano-ZnO-C/GC composite electrochemical sensor.The electrocatalytic mechanism of hydroquinone was explored.The electrochemical sensor has good stability and accuracy for the detection of hydroquinone,a wide linear range,and a detection limit of1.0ˑ10-8mol/L. Key words:nanocomposite material;electrochemical sensor;zinc oxide;hydroquinone;electrocatalysis收稿日期:2023-05-14;修订日期:2023-06-24基金项目:河南省科技攻关项目(222102230116,232102241036);开封市科技攻关项目(1903085)作者简介:娄童芳(1988 ),女,讲师㊂主要从事电分析化学方面的研究㊂E-mail:loutongfang88@通信作者:徐红杰,博士,讲师㊂E-mail:xuhongjie@3006㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷0㊀引㊀言对苯二酚(hydroquinone,HQ)是苯的2个对位氢被羟基取代所形成的重要酚类化合物,作为一种稳定剂和抗氧剂主要应用于工业领域㊂工业废水中常含有对苯二酚,常规的水处理工艺不能有效地完全去除对苯二酚,残留的对苯二酚仍具有一定毒性,对人体及环境危害严重,已被多个国家环保组织列为环境污染物[1]㊂对苯二酚自然条件下难以降解,若灌溉水被对苯二酚污染后灌溉农作物,对苯二酚会在农作物中积累,使其具有酚的臭味,影响农产品品质,若人类食用此类产品,会对人体会造成不良影响㊂因此,建立一种能够检测对苯二酚且具有良好稳定性和准确性的分析方法具有十分重要的意义㊂目前,对苯二酚的检测方法主要有高效液相色谱法[2]㊁薄层色谱法[3]㊁分光光度法[4]㊁流动注射化学发光法[5]和电化学传感器法[6-8]㊂其中,电化学传感器法因所需仪器设备简单㊁灵敏度高㊁准确性好而备受研究者的广泛关注㊂化学修饰电极是电化学传感器能够进行高效分析检测的核心部件,通常将导电性能良好的修饰材料,经过物理化学的方式修饰于基底电极的表面,在基底电极表面形成薄膜,改变修饰电极/电解质溶液的界面微结构,加速电子转移或催化底物反应,提升电化学传感器的检测性能[9-10]㊂根据对苯二酚的结构可知,其在电极表面检测时会导致伏安响应与物质的浓度成非线性关系,检测难度较大[11]㊂虽然,已有较多文献报道了将各种化学修饰电极用于对苯二酚的检测[12-16],但是相关研究还不够深入,机理不够明确,且化学修饰电极的使用寿命㊁稳定性和检测范围仍是亟待解决的问题㊂因此,寻找导电性能良好的电极修饰材料从而实现简单㊁准确地检测对苯二酚具有一定的应用价值㊂电化学传感器的修饰材料多采用复合材料,其中,导电性能良好的碳材料常被用作电化学传感器的电极修饰材料,例如,石墨㊁碳纳米管㊁石墨烯和功能化碳材料等[17-19]㊂碳纳米管和石墨烯此类碳材料大多需要将石墨作为前驱体,经过复杂的工艺合成,费时费力,设备昂贵㊂因此,利用简单易得㊁成本低廉的高纯石墨(graphite,C)作化学电极的修饰材料能够大大降低成本,提高经济效益㊂此外,纳米氧化锌(zinc oxide,ZnO)在室温下具有大的光电耦合率㊁低的介电常量㊁高的化学稳定性以及优良的光电特性,在太阳能电池㊁光催化㊁生物检测等方面均有应用[20-22]㊂纳米ZnO作为修饰材料已用于双酚A㊁多巴胺㊁氧氟沙星和葡萄糖等的检测[23-26],但用于对苯二酚的检测仍未见报道㊂电化学传感器中所使用的纳米ZnO材料多为溶液状态,液相法制备纳米ZnO材料主要有三类,即沉淀法㊁水热合成法和溶胶凝胶法,其中,溶胶凝胶法相较于其他两种方法,反应条件温和,设备费用低,更易制得高纯氧化物,常用于制备膜㊁纤维或沉积材料㊂基于此,采用溶胶凝胶法制备纳米ZnO材料,将其与C材料复合得到纳米氧化锌-高纯石墨(纳米ZnO-C)复合材料,将纳米ZnO-C复合材料修饰于玻碳电极(glassy carbon electrode,GC)表面,构建纳米ZnO-C/GC 复合材料电化学传感器㊂采用原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)㊁场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,SEM)㊁X射线衍射(X ray diffraction,XRD)和电化学交流阻抗法(electrochemical AC impedance,EIS)对合成的纳米ZnO-C复合材料的结构特征㊁表面特征和导电性进行分析,通过循环伏安法(cyclic voltammetry,CV),实现了纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器对环境污染物对苯二酚的检测,同时,探究了对苯二酚在电极表面被电催化的作用机理㊂新构建的纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器制备方法简单,稳定性和准确性较好,推广应用后有望降低成本,提高经济效益㊂1㊀实㊀验1.1㊀试㊀剂醋酸锌((CH3COO)2Zn)购自阿拉丁化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)购自科密欧化学试剂有限公司;乙醇(CH3CH2OH,纯度ȡ99.8%)购自科密欧化学试剂有限公司;磷酸氢二钾(K2HPO4)和磷酸二氢钾(KH2PO4)购自阿拉丁化学试剂有限公司;高纯石墨粉(C,2000目,纯度ȡ99%)购自阿拉丁化学试剂有限公司,所有化学试剂均为分析纯以上级别㊂支持电解质为0.025mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS溶液),用0.025mol/L K2HPO4和0.025mol/L KH2PO4调节pH值制备成pH=5.00~7.50的PBS溶液㊂㊀第8期娄童芳等:基于纳米氧化锌-石墨复合材料的电化学传感器检测对苯二酚3007 1.2㊀实验仪器原子力显微镜(AFM,德国布鲁克Bruker,90μmˑ90μmˑ10μm(三方向闭环扫描器)可持续稳定得到原子级分辨率500万像素点,可视范围为180~1465μm,分辨率为1μm,防震频率为0.5Hz,开环控制小于0.3Å,闭环控制小于0.35Å(图像测试)㊂场发射扫描电子显微镜(SEM,蔡司Sigma500,电子源为肖特基场发射电子枪,分辨率为30kV;最快扫描速度为50ns/像素;加速电压为0.02~30kV;放大倍率为10~1000000);X射线衍射(XRD,德国布鲁克Bruker D8ADVANCE,工作电压为40kV,工作电流为40mA,铜靶,波长为1.5418Å)㊂精密酸度计(PHS-3C,上海大普仪器,pH测量范围为0~14,误差为0.01,温度补偿范围为0~100ħ)㊂多通道工作站(Multi Autolab M204瑞士万通,电位范围为-10~10V,交流阻抗频率范围为10μHz~1MHz,电流范围为10mA~10nA)㊂1.3㊀制备ZnO-C纳米复合材料1.3.1㊀制备ZnO悬浊液根据化学反应方程式,(CH3COO)2Zn和NaOH按照1ʒ2的摩尔比进行投料㊂首先称取1.10g (CH3COO)2Zn充分溶解于50mL乙醇中,然后再称取0.50g NaOH充分溶解于50mL乙醇中㊂将NaOH乙醇溶液逐滴加入于(CH3COO)2Zn乙醇溶液中,经过超声振荡1h后,制得ZnO悬浮液,置于4ħ冰箱中保存[27],化学反应式如式(1)㊁(2)所示㊂(C2H3O2)2Zn+2NaOHң2C2H3O2Na+Zn(OH)2(1)Zn(OH)2ңZnO+H2O(2) 1.3.2㊀制备高纯石墨粉悬浮液在超声振荡条件下,将1g高纯石墨粉充分均匀分散于50mL乙醇中,制得高纯石墨粉悬浮液㊂1.3.3㊀制备纳米ZnO-C/GC复合材料在超声振荡条件下,将已制备的ZnO悬浊液与高纯石墨粉悬浮液按照1ʒ2的体积比进行混合,得到ZnO-C混合液,备用㊂1.4㊀纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器制备及测定将GC电极用1.00㊁0.30㊁0.05μm的Al2O3粉依次进行抛光处理,选择硝酸溶液(硝酸与水的体积比为1ʒ1)㊁无水乙醇和二次蒸馏水对GC电极进行超声清洗,干燥备用㊂结合修饰电极制备条件的优化结果,将ZnO悬浊液与高纯石墨粉悬浮液按照体积比1ʒ2混合,制备纳米ZnO-C混合液,取6μL混合液逐滴滴涂于已预处理的GC电极上,自然晾干,得到纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器㊂采用三电极系统:玻碳电极(GC,直径为3mm)或者化学修饰玻碳电极作为工作电极,Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极,采用循环伏安法(CV)进行测试,测试扫描范围从-0.6~0.6V,扫描速率为100mV/s,实验均在室温下进行㊂1.5㊀调控并优化实验参数1.5.1㊀PBS溶液的pH值PBS溶液作为支持电解质,由0.025mol/L K2HPO4溶液和0.025mol/L KH2PO4溶液组成,其pH值由精密酸度计测定,得到pH值分别为5.00㊁5.50㊁6.00㊁6.00㊁6.50㊁7.00㊁7.50的PBS溶液㊂采用循环伏安法,利用纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器测定不同pH值的1mmol/L对苯二酚溶液㊂1.5.2㊀ZnO-C混合液滴涂量将ZnO悬浊液与高纯石墨粉悬浮液按照体积比1ʒ2混合,制备ZnO-C混合液,分别向已预处理的GC电极上滴涂1㊁2㊁3㊁4㊁5㊁6和7μL的ZnO-C混合液,制备电极膜厚度不同的纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器,并依次在1mmol/L对苯二酚溶液中进行循环伏安测定㊂1.5.3㊀ZnO-C的混合比例制备不同比例的ZnO-C混合液,高纯石墨粉悬浮液与ZnO悬浊液的体积分别为1ʒ3㊁1ʒ2㊁1ʒ1㊁2ʒ1㊁3008㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷3ʒ1,分别滴涂6μL 悬浊液至已预处理的GC 电极上,制备纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器,并依次在1mmol /L 对苯二酚溶液中进行循环伏安测定㊂2㊀结果与讨论2.1㊀纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器测定条件和制备条件优化2.1.1㊀优化PBS 溶液的pH 值PBS 溶液作为电化学传感器中的支持电解质,其pH 值的大小对纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器测定对苯二酚的性能有一定的影响㊂图1(a)为纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器在pH 值分别为5.00㊁5.50㊁6.00㊁6.00㊁6.50㊁7.00㊁7.50的PBS 溶液条件下检测1mmol /L 对苯二酚溶液的循环伏安图㊂如图1(a)所示,对苯二酚在纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器上出现一对氧化还原峰,PBS 溶液的pH 值不同,纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器测定对苯二酚溶液所呈现出来的峰电流值和峰电位值均存在差别㊂一般认为,被测物质的电流响应越大,电化学传感器测定被测物质的灵敏度越好,因此,优化了纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器检测对苯二酚时PBS 溶液的pH 值㊂将图1(a)中的峰电流值与pH 值进行作图分析,得到图1(b),纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器检测对苯二酚的峰电流受PBS 溶液pH 值的影响并不大,当PBS 溶液的pH 值为7.00时,对苯二酚的氧化峰和还原峰电流相对较大,但当pH 值大于7.00时,峰电流值呈减小的趋势㊂这可能是由于溶液pH 值的升高,溶液中羟基阴离子的浓度增高,羟基阴离子取代了纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器表面吸附位点上的对苯二酚㊂因此,考虑到纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器的检测灵敏性,选择PBS 溶液的最佳pH 值为7.00㊂图1㊀纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器在不同pH 值条件下检测对苯二酚的性能Fig.1㊀Properties of nano ZnO-C /GC composite material electrochemical sensor in different pH values for HQ detection 2.1.2㊀调控ZnO-C 复合材料的用量纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器的电极膜厚度影响对苯二酚在电极表面的电子转移效率,因此,调控了纳米ZnO-C 混合液在GC 电极表面的用量㊂图2为纳米ZnO-C 复合材料的用量与对苯二酚峰电流关系图,曲线a 为还原峰电流与纳米ZnO-C 复合材料用量的关系,曲线b 为氧化峰电流与纳米ZnO-C 复合材料用量的关系,随着纳米ZnO-C 复合材料用量的增加,对苯二酚的还原峰电流和氧化峰电流快速增加,当纳米ZnO-C 复合材料用量达到6μL 时,对苯二酚的还原峰电流和氧化峰电流达到最大,之后再增加纳米ZnO-C 复合材料的用量,对苯二酚的还原峰电流和氧化峰电流不再增加㊂这可能是由于电极膜的增厚,阻碍了电子的转移㊂因此,选择6μL 作为纳米ZnO-C 复合材料的最佳用量,用于制备纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器㊂2.1.3㊀探究C 材料和纳米ZnO 材料的混合比例将C 材料和纳米ZnO 材料按照不同的体积比例混合,图3为ZnO-C 材料混合液的混合比例和峰电流的关系图,在ZnO-C 混合液中C 材料的比例提高,有助于提高对苯二酚的峰电流值,当C 材料与纳米ZnO 材料第8期娄童芳等:基于纳米氧化锌-石墨复合材料的电化学传感器检测对苯二酚3009㊀混合液的比例达到2ʒ1时,对苯二酚的峰电流增大显著,再增大C 的比例,对苯二酚的峰电流增大并不明显,故选择C 材料和纳米ZnO 材料的体积混合比例为2ʒ1㊂图2㊀纳米ZnO-C 复合材料的用量与对苯二酚峰电流关系图Fig.2㊀Relationship between amount of nano ZnO-C composite materials and peakcurrent 图3㊀ZnO-C 混合液的混合比例和峰电流的关系图Fig.3㊀Relationship between mixing ratio of ZnO-C and peak current2.2㊀纳米ZnO-C 复合材料的表征2.2.1㊀纳米ZnO 的特征利用原子力显微镜和X 射线衍射测定了纳米ZnO 的特征㊂图4(a)为原子力显微镜图,在原子力显微镜图上,凸起的亮点是纳米ZnO 粒子,其粒径约为100nm,粒径分布较为均匀㊂图4(b)为XRD 谱,结合纳米ZnO 的标准卡片[28],纳米ZnO 在31.8ʎ㊁34.4ʎ㊁36.2ʎ㊁47.5ʎ㊁56.6ʎ㊁62.8ʎ和68.7ʎ处分别出现衍射峰,对应纳米ZnO 的(100)㊁(002)㊁(101)㊁(102)㊁(110)㊁(103)和(112)晶面,符合纳米ZnO 的六角纤锌矿结构[29]㊂图4㊀纳米ZnO 的特征Fig.4㊀Characteristics of nano-ZnO 2.2.2㊀纳米ZnO-C 复合材料的结构分析图5为纳米ZnO 材料㊁C 材料和纳米ZnO-C 复合材料的XRD 谱㊂合成的纳米ZnO 符合六方ZnO 的标准卡,没有不能与标准卡匹配的衍射峰,并且出现了三个较尖锐的衍射峰,说明纳米ZnO 材料纯度较高㊂C 材料在2θ为26.5ʎ时出现其强烈的特征衍射峰(002),在54.6ʎ出现(004)衍射峰,符合片层状石墨材料的XRD 特征[30-31]㊂纳米ZnO-C 复合材料的衍射峰位置与单一的纳米ZnO 材料和C 材料相比几乎都没有发生变化,表明纳米ZnO-C 复合材料中纳米ZnO 材料和C 材料的本体结构没有发生变化㊂2.2.3㊀纳米ZnO-C 复合材料的表面状态利用场发射扫描电镜研究了纳米ZnO 材料㊁C 材料和纳米ZnO-C 复合材料的形貌特点㊂图6(a)为纳米3010㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图5㊀纳米ZnO 材料㊁C 材料和纳米ZnO-C 复合材料的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of nano-ZnO material,C material and nano-ZnO-C composite material ZnO 材料,大量的纳米ZnO 小颗粒堆积在一起,能够在修饰电极表面形成较为均匀的薄膜㊂图6(b)为C 材料,C 材料呈薄片状,片层间存在空隙,空隙间可填充其他材料,从而提高修饰电极的比表面积,增加电子传递的通道㊂图6(c)为纳米ZnO-C 复合材料(以ZnO 与C 的体积比1ʒ2混合),大量的纳米ZnO 小颗粒弥补了C 材料片层间的空隙,后续利用4种不同材料修饰电极检测对苯二酚,结果表明了纳米ZnO-C 复合材料修饰后的电极具有最大的电极有效面积,这可能是由于纳米ZnO 材料和C 材料二者之间交互作用形成丰富缺陷位点,大量的缺陷结构可以提供更多的活性位点,增加了电极的有效面积,能够吸附羟基进行有效的电催化反应,实现纳米ZnO-C 复合材料电化学传感器对对苯二酚的电化学性能测定㊂图6㊀不同材料的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of different materials 2.2.4㊀纳米ZnO-C复合材料的导电性图7㊀GC 电极和纳米ZnO-C /GC 复合材料修饰电极的交流阻抗图Fig.7㊀EIS of GC electrode and nano-ZnO-C /GC composite material modified electrode 电化学交流阻抗法能够表征电极表面的电阻变化,探究电极的导电性能㊂图7为GC 电极(曲线a)和纳米ZnO-C /GC 复合材料修饰电极(曲线b)的交流阻抗图,其中,半圆的直径相当于界面电子转移的电阻,当纳米ZnO-C 复合材料修饰于GC 电极表面时,纳米ZnO-C /GC 复合材料修饰电极的电阻值明显小于GC电极㊂由此可见,ZnO-C 复合材料能够更好地促进电子传递㊂2.3㊀不同修饰电极检测对苯二酚的电化学性能在最佳实验条件下,采用循环伏安法,利用纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器测定不同溶液㊂图8为纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器2种溶液中的循环伏安图,曲线a 为在1mmol /L 对苯二酚溶液中,曲线b 为在PBS 溶液中㊂如图8所示,在此电位范围内,曲线a 中出现了一对氧化还原峰,而曲线b 没有峰出现,说明曲线a 中的这对氧化还原峰是对苯二酚在电极表面被电催化呈现的氧化还原峰,也说明,构建的纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器对对苯二酚有良好的电催化性能㊂第8期娄童芳等:基于纳米氧化锌-石墨复合材料的电化学传感器检测对苯二酚3011㊀在相同实验条件下,以1mmol/L对苯二酚溶液为测定对象,比较不同修饰电极测定对苯二酚的电化学性能㊂图9为4种电极检测对苯二酚溶液的循环伏安曲线,曲线a为GC电极,曲线b为ZnO/GC电极,曲线c为C/GC电极,曲线d为纳米ZnO-C/GC复合材料修饰电极㊂在这4种电极上对苯二酚均出现一对氧化还原峰,但是,氧化还原峰电流的大小存在明显差异㊂Randles-Sevcik方程[32]如式(3)所示㊂i p=2.69ˑ105ˑn32ˑAˑD12ˑCˑν12(3)式中:i p为CV中的峰电流,A;n为电子转移数目;A为电极有效面积,cm2;D为溶液扩散系数,cm2/s;C为溶液浓度,mol/L;ν为扫描速率,V/s㊂由于4种电极所处实验条件相同,即电子转移数目,溶液扩散系数,溶液浓度和扫描速率均相同,因此,峰电流值的大小与电极的有效面积成正比[26]㊂如图9所示,对苯二酚在GC 电极㊁ZnO/GC电极㊁C/GC电极和纳米ZnO-C/GC复合材料修饰电极上呈现出的峰电流数值依次增加,说明这4种电极的有效面积依次增加㊂其中,C材料与纳米ZnO材料相比对增加电极有效面积方面的贡献更大,当然,相较于其他3种电极,纳米ZnO-C/GC复合材料修饰电极具有最大的电极有效面积,检测对苯二酚也呈现出良好的电化学性能,这也印证了前面对SEM照片的结果分析㊂图8㊀纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器不同溶液中的循环伏安图Fig.8㊀CV of nano-ZnO-C/GC composite material electrochemical sensor in differentsolutions 图9㊀4种电极在1mmol/L对苯二酚溶液中的循环伏安曲线㊂(a)GC电极;(b)ZnO/GC电极;(c)C/GC电极;(d)纳米ZnO-C/GC复合材料修饰电极Fig.9㊀CV at different modified electrodes in1mmol/L HQ.(a)GC electrode;(b)ZnO/GC electrode;(c)C/GC electrode;(d)nano-ZnO-C/GC composite material modified electrode2.4㊀纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器的动力学性能利用纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器测定0.1mmol/L对苯二酚溶液,分析对苯二酚的峰电流与扫描速率的关系,图10(a)为扫描速率为10~100mV/s,对苯二酚的峰电流与扫描速率的关系图,图10(b)为扫描速率为125~250mV/s,对苯二酚的峰电流与扫描速率的关系图㊂如图10(a)所示,扫描速率为10~100mV/s,对苯二酚的峰电流i p随着扫描速率ν的增大而逐渐增加,且氧化峰电流i pa和还原峰电流i pc与ν1/2呈现良好的线性关系,线性回归方程为i pa=-5.3161ν1/2+3.9531 (R2=0.998)和i pc=3.4751ν1/2-1.2296(R2=0.9982),说明该扫描速率范围内,纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器上对苯二酚的电极过程受扩散控制㊂如图10(b)所示,扫描速率为125~250mV/s,对苯二酚的峰电流同样随着扫速的增大而逐渐增加,其氧化峰电流和还原峰电流与扫描速率呈现良好的线性关系,线性回归方程为i pa=-0.1801ν-23.469(R2= 0.9982)和i pc=0.1215ν+13.199(R2=0.9993),说明该扫描速率范围内,纳米ZnO-C/GC复合材料电化学传感器上对苯二酚的电极过程受吸附控制㊂3012㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图10㊀纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器在0.1mmol /L 对苯二酚溶液中峰电流与扫描速率的关系图Fig.10㊀Relationship between peak current and scan rate in 0.1mmol /L HQ on nano-ZnO-C /GC composite material electrochemical sensor2.5㊀对苯二酚在纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器上的催化机理在125~250mV /s 的扫描速率范围内,纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器上对苯二酚的电极过程受吸附控制㊂图11(a)为纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器在125~250mV /s 的扫描速率范围内检测0.1mmol /L 对苯二酚溶液的循环伏安图,对苯二酚的氧化峰电位随着扫描速率的增加而逐渐向正电位方向移动,说明对苯二酚的电化学氧化过程为化学不可逆过程㊂对苯二酚受吸附过程控制的电子传递数可根据Laviron 理论方程估算[33]㊂E pa =E θᶄ+2.3RT (1-α)nF lg RTk s (1-α)nF +2.3RT (1-α)nF lg ν(4)式中:E pa 为氧化峰电位,V;E θᶄ为氧化还原电位,V;R 为理想气体常数,8.314J /(mol㊃K);T 为热力学温度,K;F 为法拉第常数,96485.3383C /mol;k s 为表观速率常数,s -1;α为电子传递系数;n 为电子传递数;υ为扫描速率,V /s㊂E pa 与lg ν的线性方程斜率为2.3RT (1-α)nF ,通常,对于不可逆的电化学氧化过程,α为0.5[34],因此,取图11(a)中对苯二酚的氧化峰电位E pa 与扫描速率的对数lg ν作图,得到图11(b)㊂如图11(b)所示,对苯二酚的E pa 与lg ν成正比,线性回归方程为E pa =0.0674lg ν+0.3999(R 2=0.993)㊂因此,可估算出n ʈ1.8,表明对苯二酚在纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器上的电化学反应为2个电子转移,即对苯二酚的2个酚羟基失去2个电子,被氧化为氢醌,然后,氢醌又被还原为对苯二酚㊂图11㊀扫描速率与氧化峰电位的关系图Fig.11㊀Relationship between scan rates and oxidation peak potential第8期娄童芳等:基于纳米氧化锌-石墨复合材料的电化学传感器检测对苯二酚3013㊀由图1(a)可以发现,当PBS 溶液的pH 值从5.00逐渐变化到7.50时,对苯二酚的氧化峰电位E pa 和还原峰电位E pc 逐渐发生负位移,因此,将图1(a)中的峰电位值与pH 值进行线性回归分析,得到图12㊂对苯二酚的氧化峰电位和还原峰电位与溶液pH 值成正比,线性回归方程分别为E pa =0.4687-0.05059pH (R 2=0.9969)和E pc =0.3396-0.04483pH(R 2=0.9986)㊂两个方程的斜率接近0.05,该斜率接近0.05的理论值[35],说明对苯二酚的电化学过程是电子转移伴随着相同数量的质子转移㊂因此,对苯二酚在纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器上的电化学过程是双质子耦合的双电子转移(见图13)㊂图12㊀对苯二酚的氧化还原峰电位与pH 值的关系图Fig.12㊀Relationship between oxidation-reduction peak potential and pH value forHQ 图13㊀对苯二酚在纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器的催化机理Fig.13㊀Electrocatalytic mechanism of HQ on nano-ZnO-C /GC composite material electrochemicalsensor 图14㊀纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器检测对苯二酚溶液的线性关系图Fig.14㊀Linear diagram of HQ detected at nano-ZnO-C /GC composite material electrochemical sensor 2.6㊀纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器的检测性能㊀㊀在最佳实验条件下,利用纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器检测对苯二酚㊂图14为纳米ZnO-C /GC复合材料电化学传感器检测对苯二酚溶液的线性关系图,当浓度为1.0ˑ10-4~1.0ˑ10-7mol /L 时,纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器检测对苯二酚的峰电流i p 与浓度c 呈现出良好的线性关系,线性回归方程为:i p (μA)=-14.2508-47.2176c (mmol /L),相关系数R 2=0.9966,检出限为1ˑ10-8mol /L(S /N =3)㊂表1为纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器检测对苯二酚的线性范围和检出限与其他检测对苯二酚的电极的比较,结果表示,该电化学传感器具有较宽的线性范围和较低的检测限㊂表1㊀与其他对苯二酚检测电极比较Table 1㊀Comparing with other HQ modified electrodesLinearity range /(mmol㊃L -1)Detection limit /(mmol㊃L -1)Reference 0.2500~5.50000.00200[36]0.0600~2.50000.00030[37]0.0001~0.01000.00004[38]0.0001~10.00001This paper 纳米ZnO-C /GC 复合材料电化学传感器检测1mmol /L 对苯二酚溶液时,连续测定20圈后峰电流仅下降2.60%,说明该电极稳定性良好㊂该电极在4ħ下放置一段时间后,在同样的实验条件下进行测定,峰电流变化很小,说明该电极具有较好的长期稳定性㊂。

ZnO基气体传感器的研制与性能提升研究ZnO基气体传感器的研制与性能提升研究近年来，气体传感器在环境监测、工业控制和医疗诊断等领域发挥着重要的作用。

其中，ZnO基气体传感器因其优异的性能和低成本而备受关注。

本文旨在介绍ZnO基气体传感器的研制及其性能提升研究。

ZnO（氧化锌）是一种典型的半导体材料，在气体传感器领域具有广泛的应用潜力。

它具有优异的光电性能、良好的化学稳定性和较高的催化活性等特点，适合用于气体传感器的制备。

ZnO基气体传感器的工作原理是通过材料表面与待测气体发生化学反应，产生电阻率变化，并将这种变化转化为电信号进行检测和分析。

研制ZnO基气体传感器的关键技术包括材料制备、薄膜制备、传感器结构设计和性能测试等。

一种常用的制备方法是溶胶凝胶法，其优点是制备简单、成本低廉。

通过调节制备过程中的工艺条件，可以控制ZnO材料的晶相和形貌，从而影响传感器的性能。

为了进一步提高ZnO基气体传感器的性能，研究者们还进行了一系列的性能提升研究。

其中之一是利用纳米技术对ZnO 材料进行改性。

纳米材料具有特殊的形貌和较大的比表面积，能够增强ZnO与气体之间的相互作用力，提高传感器响应速度和灵敏度。

此外，研究者们还采用了外加电场、氧化物催化剂修饰和掺杂等手段来改善传感器的性能。

在性能测试方面，传感器的选择性、灵敏度和稳定性是三个重要的指标。

选择性是指传感器对不同气体的响应差异，而灵敏度则是指单位浓度气体的检测能力。

稳定性则是指传感器在长时间使用后的性能表现。

为了评价传感器的性能，常采用静态检测和动态检测两种方法。

静态检测是将待测气体置于固定浓度下进行分析，而动态检测则是对气体浓度的变化进行实时监测。

这两种方法结合可以全面评估传感器的性能。

综合以上相关研究成果，可以得出结论：ZnO基气体传感器具有较高的灵敏度、快速响应和良好的选择性。

目前已经取得了一些令人满意的研究结果，但仍存在一些问题和挑战，如传感器的稳定性、可重复性和寿命等。

专利名称：基于氧化锌纳米结构的乙醇传感器专利类型：实用新型专利
发明人：叶柏盈
申请号：CN201320796946.4
申请日：20131206
公开号：CN203772790U
公开日：
20140813
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型提供了一种基于氧化锌纳米结构的乙醇传感器。

该乙醇传感器包括形成叉指电极的两组电极，以及设置在叉指电极至少一侧表面的氧化锌纳米膜；所述氧化锌纳米膜由六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米线构成；所述叉指电极的两组电极不导通，形成所述乙醇传感器的信号输出端。

本实用新型乙醇传感器可以感受因乙醇吸收在氧化锌表面所造成的电阻下降，乙醇传感器的响应度与环境里增加的乙醇气体浓度呈近似线性变化。

申请人：纳米新能源生命科技(唐山)有限责任公司
地址：063000 河北省唐山市高新区西昌路创业中心(创新大厦)803房间
国籍：CN
代理机构：北京市浩天知识产权代理事务所
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