状态方程与溶液理论

(6-16）
式中 V2 N 2 rv ，为聚合物的体积。 聚合物溶液的自由体积为
2 3 2 Vf Nv 3 N V 1 3v 3
(6-17）
式中 V Nv ，为聚合物溶液的体积。 由于无热溶液的 H E 0 ，混合引起的熵变完全归因于两个组分自由体积的改变，即 mix S S1 S 2 其中 S1和S 2 分别为混合时溶剂和聚合物的熵变，它们均可由式(6-7）计算
3
图 6-1 无热溶液的似晶格模型 设有 N1 个溶剂分子（1）与 N2 个聚合物分子（2）混合，每一个溶剂分子或聚合物分子 的链节占据晶格中的一个格胞，聚合物分子的平均链节数为 r，则聚合物溶液占据的格胞总 数为 N N1 N 2 r ，若令溶剂分子和聚合物分子的链节有相同的大小，均为直径 的小球， 每个格胞的体积为 v ，则由式(6-5）可得溶剂的自由体积为
6.1 van der Waals 状态方程的两个重要概念
Prausnitz[2]指出，“为了建立液体混合物的理论，基本上需要两方面的信息：一是需要了 解同种和异种分子间的作用力； 二是需要了解液体的结构， 即液体分子在空间的排列方式。 ” Prausnitz 的这个说法与专题 5 的两个推论实际上是一脉相承的。 尽管现时人们还难以获得满 意的这些信息，以致目前还不能建立普适而又全面的理论,但是，van der Waals 状态方程
已 知 理 想 混 合 物 的 特 征 是 ： mixV 0 ， mix H 0 ， mix S R
mix G RT
n ln x
i
i
，
n ln x 。所谓正规溶液便是除了
i i
mix
H 0 外，其他特征都与理想混合物相同
的溶液。也就是说，正规溶液中组分的混合焓虽不等于零，但混合却是随机的。 倘若有物质的量为 n1 的组分 1 和 n2 的组分 2，在恒温恒压下混合成如下正规溶液：
式(6-12）与式(6-22）结合，便可得到聚合物溶液的 G E 表示式，即
G E H E TS E
Φ1 Φ2 n1Vm,1Φ2 (1 2 ) 2 RT n1 ln x n2 ln x 1 2
或者
mix G n1Vm,1Φ2 (1 2 ) 2 RT (n1 ln Φ1 n2 ln Φ2 )
(6-17）所示。
6.4 Flory－Huggins 聚合物溶液理论
将式(6-21）或式(6-22）应用于聚合物溶液是有偏差的，因为它们没有考虑溶剂与溶剂 之间、 溶剂与聚合物的链节之间以及聚合物的链节与链节之间作用的不同。 一个完整的超额
Gibbs 自由能表示式应为 G E H E TS E 。由于在 V E 0 的似晶格模型中， H E U E ，故将
(6-23）
(6-24）
现若定义 Vm,1 (1 2 ) 2 / RT ，则式(6-24）可表示为
mix G RT (n1 ln Φ1 n2 ln Φ2 n1Φ2 )
或溶剂相对其参考态的化学势为
(6-25）
mix G 1 2 1 RT ln Φ1 1 Φ2 Φ2 n r 1 T , p , n 2
6.3 无热溶液理论
所谓无热溶液是 mixV 0 ， mix H 0 ， mix S R
n ln x ，
i i
mix G
RT
n ln x 的
i i
溶液。通常，两个组分分子的大小相差悬殊，如聚合物溶液等，以致组分混合时 mix H 相比 于 mix S 可以忽略不计。这种溶液的形成可用如下似晶格模型表示：
1
流体，已知排斥体积是一个常数，其值为分子体积的 4 倍，即
2 b 3 L 3
积为
2 Vm, f Vm 3 L 3
(6-4）
式中 σ 为分子的碰撞直径，L 为 Avogadro 常量。因此，van der Waals 流体的摩尔自由体
(6-5）
于是，由热力学关系不难得到
R R S p V T T V Vm b Vm , f
(6-11）
G E U E mixU
2 2 n11 Vm,1 n2 2 2Vm , 2 ( n1 n2 )(Φ11 Φ2 2 ) ( x1Vm ,1 x2Vm , 2 )
n1Vm,1Φ2 (1 2 ) 2 这就是 Scatchard－Hildebrand 正规溶液理论所得结果。由式(6-3）不难看出 Um V m
(6-6）
van der Waals 流体的摩尔熵为
Sm S0
V
R
dVm S 0 R ln Vm, f
(6-7）
m, f
式中 S 0 为积分常数。式(6-7）提供了流体结构与熵的定量关系。因此，由式(6-3）和式(6-7） 再加上组分间的混合规则，便能建立溶液理论。
6.2 正规溶液理论
这就是无热溶液理论所得结果。当年，Flory 和 Huggins 用统计力学方法独立地导得了这个 公式。 尽管此后不久 Hildebrand 也曾用自由体积概念导得式(6-21） ， 但他作了如下假设[3]： “在 单位体积的液体内可以利用的自由体积，不论对溶质或对溶剂都是一样。其次，在任何大分 子和溶剂的混合物中，自由体积对溶液的总体积之比是同值的体积分数。”本文推导表明， 如果液体可视为 van der Waals 流体，那末，上述假设不再需要，因为它自然地得到满足。 、 (6-16）和 且组分和溶液的自由体积与其总体积之比都等于 1 2 3 /(3v) ，就如式 (6-15 ）
组分 1 n1，T，Vm，1
＋
组分 2 n2，T，Vm，2
正规溶液 （n1＋n2） ，T，Vm＝x1Vm，1＋x2Vm，2
则因超额热力学函数 V E 0 ， S E 0 ， G E U E pV E TS E U E ，由式(6-3）可得
G E (n1 n2 )U m n1U m,1 n2U m,2
的内压力。 这里，需给混合物的内压力 pi 或 引入一个表示式，以表征正规溶液中同种和异种分 子间的作用力与 pi 或 的关系，这种表示式亦称混合规则。上面已述，正规溶液的组分混
2
合熵与理想混合物没有区别，是完全随机的。但考虑到两个组分分子的大小不一定相同，故 其混合规则可用下式表示：
2 pi Φ12 pi,1 2Φ1Φ2 pi,12 Φ2 pi, 2
6 van der Waals 状态方程与溶液理论
van der Waals 状态方程主要有三个贡献[1]：一是它首次描述了气体的液化和临界现象， 从而将分子运动论扩展到了液体。二是通过引入对比参数，建立了流体的对应状态原理，从 而为流体物性的计算带来了很大的方便。 三是它能预言临界点附近的许多性质， 定量地计算 各种临界指数，尽管与实验值有一定的偏差，但可作为更精确理论的“零级近似”。此外，这 个状态方程还能说明熟知的介稳现象等。本专题则试图表明它与溶液理论也有密切的关系。 可以说，人们所熟悉的正规溶液理论、无热溶液理论和 Flory－Huggins 聚合物溶液理论等 都是建立在这个状态方程所提供的概念的基础上。
1/ 2
(6-12）

(6-13）
其中 为内聚能密度的平方根，亦称溶解度参数，故式(6-12）也可写为
G E U E n1Vm,1Φ2 (1 2 ) 2
(6-14）
由此可见，Scatchard－Hildebrand 正规溶液理论与 Van Laar 理论一样，都是建立在 van
2 2 n11 Vm,1 n22 2Vm , 2 (n1 n2 ) ( x1Vm 式中 1 pi1,1 ， 2 pi1,/22 ， p1 ，其中 pi,1 和 pi, 2 分别为两个组分的内压力， p i 为混合物 i
(6-9）
式中 Φ1 x1Vm ,1 /( x1Vm,1 x2Vm , 2 ) ， Φ2 x2Vm , 2 /( x1Vm ,1 x2Vm, 2 ) 分别为混合物中组分 1 和组分
2 的体积分数。 pi,1 和 pi, 2 分别表征混合物中组分 1 和组分 2 同种分子间的作用力。 pi,12 则
S1 N1k ln V Vf n1R ln n1R ln Φ1 Vf ,1 V1 Vf V n2 R ln n2 R ln Φ2 Vf , 2 V2
(6-18）
(6-19） (6-20）
S 2 N 2 k ln
式中 n1 和 n2 分别为溶剂和聚合物的物质的量，k 为 Boltzmann 常量，Φ1 和 Φ2 分别为聚合物
表征混合物中异种分子间的作用力。假定 pi,12 与 pi,1 和 pi, 2 间的关系可用如下简单的几何平 均关系表示
pi,12 ( pi,1 pi, 2 )1 / 2
(6-10）
则将式(6-10）代入式(6-9） ，可得
Φ11 Φ22
现将式(6-11）代入式(6-8） ，经整理，便得
4
溶液中溶剂和聚合物的体积分数。于是，将式(6-19）和(6-20）代入式(6-18）便得 mix S n1 R ln Φ1 n2 R ln Φ2
Φ1 Φ2 G E TS E RT n1 ln x n2 ln x 1 2
(6-21）
(6-22）
(6-26）
der Waals 状态方程的基础上。 然而， 有些专著[2]和物理化学教材认为， Scatchard－Hildebrand
正规溶液理论之所以优于 van Laar 理论，是由于前者解除了 van der Waals 状态方程的缘故。 显然，这样的看法是难以成立的。其实，它们的优劣仅在于参数的选择及混合规则的合理性 上。