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精细有机合成技术第十一章

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精细有机合成工艺学基础

精细有机合成工艺学基础

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2020/7/16
《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
二、物料衡算与热量衡
算
1、物料衡算
根据反应方程式，运用化学计量系数进行计算
“直接计算法”
2、能量衡算
以物料衡算为基础，选定计算基准，298K。 系统中积累的能量 ＝输入系统中的总能量－从系统中输出的能量 或：系统与环境换热量的和 =离开系统各物料的焓-进入系统各物料的焓
无极性溶剂 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 μ主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向。
2）介电常数（ε）也叫电容率或相对电容率
表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向 的能力。是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制 形成一个有序排列，即极化作用。极化作用越大，介电常数 越大。
大庆石油学院
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《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
1、按结构和用途分类 2、按材质分类
容器、塔器、换热器、 金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、
反应器（反应釜、塔式、 铝、铜、不锈钢、铂
管式、固定床、流化床 非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、
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《精细有机合成》 ——工艺学基础
三、工艺流程的组织
1、确定合成路线
大庆石油学院
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《精细有机合成》教学大纲

《精细有机合成》教学大纲

《精细有机合成》教学大纲一、课程的地位、性质和任务《精细有机合成》课程是精细化学品生产技术专业的一门主干课，是在学生具备了必要的无机化学、分析化学、物理化学、有机化学和化工原理等专业基础知识之后，必修的技术基础课。

《精细有机合成》的主要内容是讨论精细化工产品主要合成过程单元反应，着重介绍反应动力学、反应历程各种有关的化学理论及其生产工艺、并举出典型产品实例，从而培养学生理论联系实际、解决实际问题的能力。

二、学时分配：三、大纲本文第一章绪论基本内容：有机合成的任务、目的及内容；精细有机合成常见的单元反应基本要求：1．了解有机合成的任务、目的及内容2．掌握精细有机合成常见的单元反应及其特点第二章精细有机合成的理论与技术基础基本内容：精细有机合成中的电子效应和空间效应；有机反应试剂与溶剂；合成反应器；有机反应类型及其机理基本要求：1. 了解精细有机合成中的电子效应和空间效应2. 了解有机反应中常用的试剂与溶剂的种类3. 掌握五种类型反应的特点、反应历程第三章磺化与硫酸化基本内容：磺化方法；硫酸化方法；磺化剂和硫酸化剂；磺化及硫酸化影响因素；磺化产物的分离基本要求：1．掌握常用的磺化剂2．掌握磺化反应历程及主要影响因素3．掌握磺化方法及磺化产物的主要分离方法第四章硝化与亚硝化基本内容：硝化反应的特点、方法及影响因素；混酸硝化；亚硝化反应基本要求：1. 掌握各种类型硝化剂及其活泼质点2．熟悉硝化反应历程及动力学3．熟悉硝化反应主要影响因素4．掌握主要的硝化过程及混酸技术特性指标的计算第五章卤化基本内容：卤化糊弄及卤化剂；取代、加成和置换卤化基本要求：1．掌握芳环及其侧链氯化的反应历程2．熟悉氯化、溴化、碘化反应的特点3．熟悉置换几种已有取代基的氯化第六章烷基化基本内容：烷基化反应的糊弄及基本原理；相转移烷基化反应基本要求：1．掌握三类烷化反应的历程2．熟悉常用的烷基试剂3．熟悉烷化反应的生产过程第七章酰基化基本内容：酰化剂； N－酰化反应；C－酰化反应基本要求：1．掌握酰化反应的历程2．熟悉酰化反应影响因素及常用酰化剂乙酰化过程第八章还原基本内容：催化还原；化学还原；电解还原基本要求：1. 熟悉化学还原反应的历程、影响因素及主要应用2．掌握催化加氢的基本过程3．熟悉催化加氢的影响因素及催化剂的作用第九章氧化基本内容：氧化方法及其特点；空气催化氧化；化学氧化；电解氧化基本要求：1．掌握三类氧化反应的反应历程2．熟悉几种通过氧化制备化合物的生产过程第十章氨解基本内容：氨解剂；氨解的方法；氨解反应的基本原理基本要求：1．熟悉几类主要化合物氨解的过程及实际应用2．熟悉其反应机理及影响因素第十一章重氮化与重氮盐的转化基本内容：重氮化反应；反应的影响因素；重氮盐的应用基本要求：1. 掌握重氮化反应的反应历程和影响因素2. 掌握重氮盐的重要用途第十二章羟基化基本内容：羟基化的方法；芳磺酸盐的碱熔反应历程和影响因素；卤代烃和芳伯胺的水解；硝基化合物的水解；重氮盐和异丙苯过氧化氢的酸解等基本要求：1．熟悉各种主要的羟基化方法及实际应用2．了解三种基团置换成烷氧基的反应第十三章酯化基本内容：酯化反应的基本原理；酯化技术与反应装置；工业上制造羧酸酯的方法基本要求：1. 了解工业上制造羧酸酯的方法2. 了解酯化反应的基本原理3. 了解酯化反应的装置第十四章缩合基本内容：缩合反应的特征及分类方法；醛酮缩合；酯的缩合；烯烃参与的缩合；成环缩合基本要求 :1. 掌握缩合反应的特征及分类方法2. 了解醛酮缩合，醛酮与羟酸的缩合，醛酮与醇的缩合3. 了解酯的缩合4. 了解烯烃参与的缩合5. 了解成环缩合第十五章精细有机合成路线设计基本方法与评价基本内容：逆向合成法；逆向合成路线设计技巧；导向基与保护基；合成路线的评价标准基本要求：1. 掌握逆向合成法的概念和常用术语2. 了解逆向合成路线设计技巧3. 掌握导向基的应用及其基团的保护4. 熟悉合成路线的评价标准。

高等有机化工工艺学第十一章酰胺和酰亚胺

高等有机化工工艺学第十一章酰胺和酰亚胺

将氨气通人到加热至185℃的丁酸中，以84％的产率生成丁酰胺
采用化学脱水剂亦可移去反应生成的水。 五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等含磷化合物均为应用较早的脱水剂。 此外，三苯基磷—多卤代甲烷、三苯基磷—NBS、三苯基磷—二硫化合 物、三苯基磷—硫酰胺、三苯基磷-六氯丙酮、二苯氧基磷酰氯[(PhO)2POCl、 亚磷酸酯-苯并三氮唑、N—苯基氯磷酰胺苯酯[PhOPNHC6H5Cl]、苯并三氮 唑的含磷衍生物如(苯并三氮唑-1-基氧)三(二甲氨基)的六氟磷酸盐(BOP)、 (苯并三氮唑—I—基氧)三(吡咯烷基)的六氟磷酸盐(PyBOP)，以及1-羟基-7氮杂苯并三氮唑的含磷衍生物如HATU、(7-氮杂苯并三氮唑-1-基氧)三(吡咯 烷基) 的六氟磷酸盐(PyAOP)和HAPyU等都是有效的缩合剂，它们具有产率 高、条件温和的特点，已被广泛用于肽的合成。
在三氯化铝存在下，邻二甲氧基苯与N，N-二苯基甲酰氯于二氯甲烷 中反应，生成N，N-二苯基-3，4-二甲氧基苯甲酰胺。
二、芳烃或烯烃与异氰酸酯的酰化反应
在三氯化铝催化下，芳烃与异氰酸酯反应，亦可使芳核上导人氨羰基， 生成N-烃基取代芳酰胺。异氰酸烷酯和异氰酸芳酯均能顺利反应，其中芳酯 更为活泼，几乎以定量产率生成N-芳基芳酰胺。反应的历程是异氰酸由首先 与三氯化铝形成络合物，继而对芳烃进行亲电进攻。若芳环带有给电子取代 基时，则有利于反应进行。
此外三苯基磷多卤代甲烷三苯基磷nbs三苯基磷二硫化合物三苯基磷硫酰胺三苯基磷六氯丙酮二苯氧基磷酰氯pho2pocl亚磷酸酯苯并三氮唑n苯基氯磷酰胺苯酯phopnhc6h5cl苯并三氮唑的含磷衍生物如苯并三氮唑1基氧三二甲氨基的六氟磷酸盐bop苯并三氮唑i基氧三吡咯烷基的六氟磷酸盐pybop以及1羟基7氮杂苯并三氮唑的含磷衍生物如hatu7氮杂苯并三氮唑1基氧三吡咯烷基的六氟磷酸盐pyaop和hapyu等都是有效的缩合剂它们具有产率高条件温和的特点已被广泛用于肽的合成

第十一章近代有机合成方法

第十一章近代有机合成方法

COOEt
44% ～ 64％
R 1=O E t,C H 3;R 2=H ,C H 3,Ph等
◆相转移催化剂能够使醇醛缩合反应条件改善，提高反应收率。
例如，苯甲醛的安息香缩合，使用PTC可使反应时间从20h缩短至1h。
2
C+ H KO CN B H 2 4 O N u,+ r.C t- l
O CH C OH 70%
PhC 2+ H C O = P P h C C d H p 2 N (+ h E 2 B d ,t3 C to li- -,r 5 s 0 A ℃ ),1 a m tmO PH h,C N C CH a O O OO O HH H
用PEG-400同时作溶剂，得到一元羧酸：
在相转移催化下，这些氧化剂可以借助于催化剂转移到有 机相中使氧化还原反应在温和条件下进行，得到高产率的产物。
例如：
CH3(CH2)7CH=CH2
KMnO4
R4N+Cl-
CH3(CH2)7COOH
RCH2X
K2Cr2O7/HMPT
18-C-6
RCHO
CH2OH
NaOX/H2O R4N+Cl- CH2Cl2
11.1 相转移催化反应
相转移催化是上世纪70年代发展起来的一种有机反应新 方法，近年来得到迅猛发展。它广泛地应用于有机合成、高 分子聚合反应，并渗透到分析、造纸、印染、制革等领域， 为制药、精细化工等行业带来了可观的经济效益。
11 . 1 . 1 相转移催化剂
◆相转移催化剂（phase transfer catalyst简称PTC）是能够使 一些负离子（或正离子或中性分子）从一相转移到另一相的 催化剂。
CO50℃ ,1atm , hυ

精细有机合成化学与工艺学

精细有机合成化学与工艺学

精细有机合成化学与工艺学《精细有机合成化学及工艺学》课程教学大纲第1章绪论介绍精细化工的定义、特点、分类；精细化工在国民经济中的作用；有机精细化学品的分类；精细有机合成单元反应的定义和种类。

本章重点：明确精细化工的基本概念，了解该领域的最新科技发展动态和趋势。

第2章精细有机合成的理论基础概述：概括介绍精细有机合成的反应原理和历程、精细有机合成的工艺学基础的概况。

反应试剂的分类：极性试剂、游离基试剂。

亲电取代反应：芳香族亲电取代反应历程、芳香族亲电取代反应定位规律。

亲核取代反应：脂肪族和芳香族亲核取代反应历程、影响因素。

化学计量学metrology：反应物的摩尔比、转化率、收率及选择性等概念。

精细有机合成中的溶剂效应：溶剂的分类、专一性溶剂化作用对有机反应的影响、有机反应溶剂的使用和选择。

相转移催化：相转移催化原理、相转移催化剂、影响因素及应用实例。

第3章卤化概述：介绍卤化单元反应的定义、特点、重要性。

重点介绍芳环上取代卤化反应：反应历程、卤化反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯苯的生产工艺。

脂肪烃及芳环侧链的取代反应：反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯化苄的生产工艺。

第4章磺化和硫酸酯化概述：介绍磺化单元反应反应概况：磺化重要性、磺化剂。

重点介绍芳香族磺化：主要磺化方法、磺化反应历程、磺化反应动力学、磺化反应影响因素、磺化生产工艺、磺化物的分离、典型磺化产品——萘磺酸及衍生物的生产。

第5章硝化和亚硝化概述：介绍硝化反应的定义、特点、重要性。

硝化反应历程：介绍均相硝化动力学及非均相硝化动力学。

硝化反应工艺：重点介绍混酸硝化反应、绝热硝化反应工艺、硝化反应影响因素、硝化异构产物的分离。

介绍典型硝化产品——硝基苯的生产工艺。

亚硝化：酚类、胺类的亚硝化。

本章重点：掌握硝化和亚硝化原理和历程、硝化反应影响因素；以及混酸硝化反应第6章氢化和还原概述：介绍氢化反应的定义、分类、应用。

重点介绍催化氢化、化学还原理论及工艺。

2019有机化学第十一章羧酸衍生物

2019有机化学第十一章羧酸衍生物
（反应机理不做要求）
（二）还原反应
酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还 原，还原产物都是伯醇。例如：
O RC X
R
O C
O
O C
R,
O, R COR
LiAlH4 RCH2OH +
HX ,
RCH2OH R,OH
（三）酯缩合反应
酯中的α氢有弱酸性，在醇钠作用下与另 一分子的酯类似于醇醛缩合的反应（负 碳离子进攻羰基碳）。结果是取代了酯 分子中的烷氧基，生成β-酮酸酯，称为 酯缩合反应或克来森（Claisen）酯缩合 反应。例如：
H
OH N HO N
五、碳酸衍生物
（一）尿素
尿素学名脲，从结构上讲是碳酸的二
酰胺。
O
H2N C NH2
1. 弱碱性:
只能与强酸形成复盐而沉淀。
O H 2NCN H 2+H N O 3
O H 2NCN H 2.H N O 3
2. 水解:
O H2N C NH2 + H2O
H+
NH4+ + CO2
大多数情况下，酯化反应是羧基中的羟 基和醇分子中的氢结合成水。例如用含 18O的醇或硫醇与羧酸反应，18O或硫都 在酯分子中：
C 6 H 5 C O O H +C H 3 O 1 8 H C 6 H 5 C O O 1 8H 3 C + H 2 O
C 6 H 5 C O O H + C 2 H 5 S HC 6 H 5 C O S C 2 H 5 + H 2 O
Ph
3. 氨解
酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成 酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、 羧酸、醇（交换）。

11章 环合0513

第十一章 环合反应
内容提示 1 环合概述 2 六元碳环的环合（蒽醌、苯绕蒽酮） 3 形成含一个氧原子的杂环（香豆素） 4 形成含一个N原子的杂环（吡咯烷酮、吲哚、吡啶、喹啉） 5 形成含2个N原子的杂环（哌嗪、吡嗪、吡唑酮、咪唑、苯并
咪唑、嘧啶）
6 形成含一个N、一个S原子的杂环（噻唑、苯并噻唑） 7 嘌呤、三聚氰酰氯的制备
对苯二酚比较活泼，只要将它与苯酐在浓硫酸中、在硼酸的保护下于160℃反应，即 可同时完成C—酰化和脱水环合两步反应，而得到1，4——二羟基蒽醌。收率可达 75—90％。
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
3 苯乙烯法 苯乙烯先进行二聚反应得到1—甲基—3—苯基茚满，进一步氧化成邻苯甲酰苯基 甲酸，再脱水环合得到蒽醌。
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
三 规律 环合反应的类型很多，根据大量事实可以归纳出以下规律。 1 具有芳香性的六员碳环以及五员和六员杂环都比较稳定，而且也比较容易 形成。所以本章主要讨论形成上述环状结构的环合反应。 2 除了少数以双键加成方式形成环状结构的环合反应以外，大多数环合反应 在形成新状结构时，总是脱落某些简单的小分子，例如水、氨、醇、卤化氢 和氧气等。
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
( 2 ）乙烯法 由乙烯与氨在含氨的钯盐溶液及铜的氧化还原体系中，在100 一300 ℃ 、 3.0一10MPa 反应生成2 一甲基吡啶和4 一甲基吡啶，总选择性80 % （以乙烯计）。 3 吡啶酮衍生物的制备 6 一羟基一（1 一H ）吡啶一2 一酮（以下简称吡啶酮） 是重要的染料中间体。吡啶酮有三种互变异构体。

第十一章水解（羟基化）

（羟基化）水解（羟基化）第十一章水解水解指的是有机化合物X－Y与水的复分解反应。

水中的一个氢进入一个产物，氢氧基则进入另一个产物。

水解的通式可以简单表示如下:水解的方法很多，包括卤素化合物的水解、芳磺酸及其盐类的水解、芳环上硝基的水解、芳伯胺的水解、酯类的水解及碳水化合物的水解等。

在精细有机合成中应用最广的是卤素化合物的水解和芳磺酸及其盐类的水解。

11.1脂链上卤基的水解脂链上的卤基比较活泼，它与氢氧化钠在较温和的条件下相作用即可生成相应的醇。

除了氢氧化钠外，也可使用廉价的温和碱性剂，例如，碳酸钠和氢氧化钙(石灰乳)等。

脂链上的卤基水解反应历程属于亲核取代反应。

工业生产中，脂链上的卤基水解主要采用氯基水解法，只有在个别情况下才采用溴基水解法，因为，氯素化合物价廉易得，但溴基的水解比氯基活泼。

脂链上的卤基水解主要用于制备环氧类及醇类化合物。

烯烃的氯化水解制备环氧化合物的方法，大多数已被烯烃直接氧化法所取代，许多脂肪醇的生产已改用其他更经济的合成路线。

11.1.1丙烯的氯化、水解制环氧丙烷环氧丙烷的工业合成法主要有以丙烯为原料的氯醇法、间接氧化法、电化学氯醇法和直接氧化法等四种工艺路线。

后两者尚未工业化。

其中氯醇法占48％左右。

丙烯的氯醇法是目前国外主要采用的方法，它是以丙烯为原料，经次氯酸加成氯化制得氯丙醇，再经碱皂化而得，其反应方程式可简单表示如下:1975年，环氧乙烷的生产已可用乙烯的空气直接氧化法。

丙烯的空气直接氧化法还不成熟，因甲基也会被氧化。

环氧丙烷的另一个工业生产方法是丙烯的间接氧化法，国外已实现了工业化生产。

电化氯醇法是利用氯化钠(或氯化钾、溴化钠、碘化钠的水溶液，经电解生成氯气和氢氧化钠的原理。

在阳极区通入丙烯，生成氯丙醇；在阴极区氯丙醇与氢氧化钠作用生成环氧丙烷。

该法的优点是避免了氯醇法中氯化钙的处理难度，缺点是耗电量高。

11.1.2丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇(甘油)甘油最初主要来自油脂的皂化水解制肥皂。

精细有机合成化学与工艺学1-3章PPT课件讲义

构式表示其结构的称为无差别化学品 （2）不具有上述条件的称为差别化学品
▪ 然后再进一步细分：
▪ （1）通用化学品：指大量生产的无差别 化学品。如：有机/无机酸、碱、盐，甲醇 等
▪ （2）准通用化学品：指大量生产的有差 别化学品。如：塑料、合成纤维、橡胶等
▪ （3）精细化学品：指小量生产的无差别 化学品。如：原料医药、原料农药等
联合国经济合作及发展组织将专用化学品分为47类 日本将其分为32类（在1993年）→化学工业统计月报和工业统计表 中国在1986年将其分成11个产品类别（精细化学品） 农药 染料 涂料（包括油漆和油墨） 颜料 试剂和高纯物 信息用化学品（包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品） 食品和饲料添加剂 粘合剂 催化剂和各种助剂 化学药品（原料药）和日用化学品 （高分子聚合物中的）功能高分子材料（包括功能膜偏光材料等）
❖ 芳烃生产新技术
❖ 石油萘
❖ 石油蜡
3）天然气 主要成分是甲烷
油型天然气含C2以上烃约5%（体积分数） 煤型天然气含C2以上烃约20%-25%（体积
分数）
生物型天然气含甲烷97%以上。（农村用猪 粪以及腐烂的动植物等所制的沼气）
4）动植物原料
中国绿色能源开发态势分析
利用现代科技发展生物能源，是解 决未来能源问题的一条重要出路。
得到→水煤气、半水煤气和空气煤气。 煤气的主要成分是：氢、CO和CH4 天然气的主要成分是：CH4
❖ 2）石油 ❖ 石油是黄色或黑色粘稠液体。
❖ 其主要成分是：烷烃、环烷烃和少量芳烃
❖ 石油加工的第一步是用常压和减压蒸馏分割 成直馏汽油、煤油、轻柴油、重柴油和润滑 油等馏分，或分割成催化裂化原料油，催化 重整原料油等馏分。
1.3精细化学品的特点

有机化学--第十一章 醛 与 酮


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生成缩醛和缩酮的方法可用来保护羰基，例如，从不 饱和醛合成醛酸：
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4.与金属有机试剂加成
醛、酮与Grignard试剂进行加成反应，加成产物不必 分离出来，可直接水解而生成醇：
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Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的 伯醇；与其它醛反应，生成仲醇；而与酮反应，则生成 叔醇。
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的 存在。
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与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
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11.5 醛和酮的化学性质
醛和酮分子中都含有活泼的羰基，由于结构上的共 同特点，这两类化合物具有许多相似的化学性质。
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醛、酮与亚硫酸氢钠的加成物都是无色结晶。 α- 羟基磺酸钠易 溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。此法可用来 鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮等。由于该反应是可逆反 应，加入稀酸或稀碱于产品中，可使亚硫酸氢钠分解而除去。
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α-羟基磺酸钠与NaCN作用，则磺基可被氰基取代， 生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢， 而且其产率也较高。例如：
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酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名， 例如：
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11.2.2 系统命名法
1.选择主链：选择含有羰基碳原子的最长碳链为主链。
2.主链编号 ：从靠近羰基一端编起 ，醛基总是在碳链一 端，不用标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须 将羰基的位次标明。
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因为游离芳伯胺氮原子上的孤对电子较裸露，具有 较强亲核性，而芳伯胺盐和芳伯胺合氢正离子中，氮原 子上的孤对电子已被酸或质子所占据，失去亲核性，反 应活性极低。
第二节 重氮化反应
重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示 如下：
上式中重氮化的各种活泼质点都是亚硝酰正离子的 供给体，均可与游离芳胺进行亲电取代反应，形成中间 体亚硝胺，经脱水最后转化为重氮盐。
第二节 重氮化反应
一、重氮化反应历程 一般认为，重氮化反应历程是亚硝酰正离子（NO+） 对芳伯胺的亲电取代反应，其反应历程和反应速度与酸 浓度以及形成亚硝酰正离子的试剂种类有关。 可见重氮化的活泼质点是亲电性的，所以要求被重氮化 的芳伯胺是以游离态来参加反应，而不是以芳伯胺盐或 芳伯胺合氢正离子态参加反应的。
ArN2X + ArNH2 —→ ArN=NNH—Ar + HX
第一节 概述
在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸 钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮 氨基化合物。
重氮化反应是放热反应，必须及时移除反应热。一 般在0～10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时 加速重氮化合物的分解。
第节 概述
2．制备中间体 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：
又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体：
若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃） 和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相 近，很难分离。
第一节 概述
由此可见，利用重氮盐的活性，可转化成许多重要 的、用其它方法难以制得的产品或中间体，这也是在精 细有机合成中重氮化反应被广泛应用的原因。
第一节 概述
其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮 酸和重氮酸盐则较活泼。所以重氮盐的反应一般是在强 酸性到弱碱性介质中进行的。其PH值的高低与目的反应 有关。
第一节 概述
2．重氮盐的性质 重氮盐的结构决定了重氮盐的性质。重氮盐由重氮 正离子和强酸负离子构成，具有类似铵盐的性质，一般 可溶于水，呈中性，可全部离解成离子，不溶于有机溶 剂。因此，重氮化后反应溶液是否澄清，常作为反应正 常与否的标志。 干燥的重氮盐极不稳定，受热或磨擦、震动、撞击 时会剧烈分解放氮而发生爆炸。因此，可能残留重氮盐 的设备在停止使用时必须清洗干净，以免干燥后发生爆 炸事故。 重氮盐在低温水溶液中一般比较稳定，但仍具有很 高的反应活性。因此工业生产中通常不必分离出重氮盐 结晶，而用其水溶液进行下一步反应。
第十一章 重氮化与重氮盐的转化
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐 的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚 硝酸的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采 用盐酸。
在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质 对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成 的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
第二节 重氮化反应
二、反应影响因素 1．无机酸的性质 芳伯胺重氮化的反应速度主要取决于重氮化活泼质 点的种类和活性，无机酸的性质、浓度在此起决定作用。 在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯 （ON—Cl），按以下反应生成：
在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸 酐（即三氧化二氮ON—NO2），按以下反应生成：
第二节 重氮化反应
由反应历程可知，在稀硫酸中重氮化时，亚硝酸酐 的亲电性弱，重氮化速度较慢，所以重氮化反应一般是 在稀盐酸中进行的。有时为加速反应，可在稀盐酸中加 入少量的溴化钠或溴化钾。当芳伯胺在稀盐酸中难于重 氮化时，则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。显然，对 不同的芳伯胺因其反应活性不同需要采用不同的重氮化 方法，这将在后继内容中详述。
第二节 重氮化反应
②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮 盐分解，阻止偶合副反应。
同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为 盐酸时，不可使用浓盐酸，其浓度一般不超过20%，否 则会生成氯气而破坏重氮化合物：
第二节 重氮化反应
3．亚硝酸钠 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮 化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸 （盐酸或硫酸等）作用而得。
重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或 氨基磺酸分解掉，或加入少量芳胺，使之与过量的亚硝 酸作用。
第一节 概述
二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构 重氮盐的结构为：
由于共轭效应影响，单位正电荷并没有完全集中在 一个氮原子上，而是有如下共振结构：
其主导结构主要为介质pH值所决定。在水介质中， 重氮盐的结构转变如下所示：
第一节 概述
重氮盐可以发生的反应分为两类。一类是重氮基转 化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的 反应。另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
重氮盐性质活泼，本身使用价值并不高，但通过上 述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。
第一节 概述
三、重氮化反应的应用 1．制备偶氮染料 重氮盐经偶合反应制得的偶氮染料，其品种居现代 合成染料之首。它包括了适用于各种用途的几乎全部色 谱。 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2-萘 酚-6-磺酸钠偶合，得到食用色素黄6。
第二节 重氮化反应
在浓硫酸中进行重氮化时，主要的活泼质点是亚硝 酰正离子（NO＋），按以下反应生成：
上述各种重氮化活泼质点的活性次序是：
显然，越活泼的质点其发生重氮化反应的速度越快， 如：用HBr作用的速率较用HCl快50倍。
第二节 重氮化反应
2．无机酸的用量和浓度 无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。 理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺 需2mol盐酸。实际上，对于碱性较强的芳伯胺，酸的摩 尔用量为芳伯胺的2.5倍左右；对于碱性较弱的芳伯胺， 其酸用量和浓度都应相对提高，其摩尔用量可达3～4倍 或更高。盐酸过量对反应有如下好处： ①可加速重氮化反应速度，又能使重氮化合物以盐 的形式存在而不易发生分解。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化 剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论 量稍过量。