当前位置：文档之家 › 湖北大学高分子化学第四章 自由基共聚3

湖北大学高分子化学第四章 自由基共聚3

  • 格式：pptx
  • 大小：785.59 KB
  • 文档页数：55

下载文档原格式

  / 55

合集下载

自由基共聚合(高分子材料化学课件)

自由基共聚合(高分子材料化学课件)

S-苯乙烯
A(AN)-丙烯腈
B-丁二烯
研究共聚的意义
不能均聚的单体可以共聚吗？ 如何比较两单体或自由基的活性？ 扩大单体范围
马来酸酐 二苯基乙烯 研究单体、自由基（离子）的活性
比较相对活性 增加聚合物品种
均聚物＋共聚物 聚合物共聚改性
结构设计
丁二烯和苯乙烯的无规共聚
丁二烯和苯乙烯的无规定共聚 丁二烯可以形成两种结构单元（1,4-结构 1,2-结构），1,4-结构还有顺
r1∙r2=1 理想共聚（特例r1=r2=1恒比共聚）
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f22
d[M1] d[M 2 ]
r1
[M1] [M 2 ]
曲线对称！！
共聚物中单体的摩尔比是原料中单体摩尔比的r1倍 分析： r1＞1对角线上方，共聚物组成高于单体组成
r1＜1对角线下方，共聚物组成低于单体组成
kt11 kt12 kt22
M1 M2 M1 M2
大分子 大分子 大分子
聚合度大时，
RiM1
引发可不计
RiM2
R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1][M2] R21 = k21[M2][M1]
d[M1] dt
R11
R21
k11[M1. ][M1]
k21[M
. 2
][M1]
d[M2] dt
单体均聚速率常数 竞聚率＝
单体共聚速率常数
r1 = 0 r1 = 1 r1 ＞1 r1 ＜1 r1 = ∞
k11＝0，只能共聚，不能自聚； k11＝k12，均聚和共聚等同； 均聚大于共聚； 共聚大于均聚； k12 ＝0，只能均聚，不能共聚。

高分子化学课件-自由基聚合3

高分子化学课件-自由基聚合3

分子量分布的函数：
数量分布函数：聚合度为x的聚合物数目 Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率 所表示的函数。
重量分布函数：聚合度为x的聚合物重量 Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的 函数。
歧化终止时聚合度分布
成键(bonding)：增长反应（增长一步增加一个单元）
不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子）
成键几率p：
不成键几率1-p：
无链转移的歧化终止： 形成x-聚体：增长（x-1）次、终止一次。 形成x-聚体的几率α：
形成x-聚体的几率即为x-聚体的分子分率：
Nx：x-聚体的大分子数目； N：大分子（或链自由基）总数。
歧化终止和偶合终止的比较
第九节 聚合热力学
• 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 •当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学
CONH2 35.1 kJ/mol
三、 聚合上限温度
G H T S ( H p H m ) T ( S p S m )
当 H时T , S ，聚合可以进行； G0
当温度升高时，使 TS 接近直到等于 H
时, 则 G，0聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温
度就是聚合上限温度 (Tc) （Ceiling Temperature ）
上限温度Te-----平衡单体浓度
在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。
25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯 为2×10－8，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5，α-甲基 苯 乙 烯 [M]e=2.6mol ／ L ， 130℃ 聚 合 时 ， MMA [M]e=0.5mol/L，
G H T S ( H p H m ) T ( S p S m )

高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合

高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合
•
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
18
n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。

《高分子化学》第4章 自由基共聚合

《高分子化学》第4章 自由基共聚合

6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2

湖北大学高分子化学总复习

湖北大学高分子化学总复习

重要术语和概念：
引发剂、诱导期、半衰期、引发剂效率、诱导分解、 笼蔽效应、自动加速现象、耦合终止、歧化终止、动力 学链长、链转移剂、缓聚剂、阻聚剂、自由基寿命；本 体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、乳化剂、分 散聚合、分散剂、微悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳乳 液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合。
3
根据商品命名
• 将纤维类的，在我国是用“纶”作后缀的 例如: 聚对苯二甲酸乙二酯-----涤纶， 聚ω一已内酰胺----锦纶，聚氯乙烯---氯纶， 聚乙烯醇缩醛----维尼纶，聚丙烯腈---腈纶， 聚丙烯----丙纶。 • 还有直接引用的国外商品名称音译， 例如: 聚酰胺又称尼龙 (Nylon)， 聚已二酰己二胺----尼龙一66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺----尼龙一1010，
4 高分子转化反应
• 高分子转化反应------使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物 • （1）利用和改性天然高分子。 • （2）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。
n CH2=CH O C CH3 O CH2 [ CH2 CH ] n OH CH2O [ CH2 CH O CH2 CH ] n 2 O
2). 质均聚合度 Xw = (1+p) / (1-p), Mw = M0 (1+p) / (1-p) 3). 分子量分布指数,(宽度),多分散系数 D = Xw / Xn = 1+p ≈2
五、体型缩聚反应
• 能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应 • 首要条件: • 必须有官能度大于2的 单体参加 ( f = 3，4…………)
2 外加酸催化体系
通式 外加强酸催化剂 [H+]不变,
1 1 k 2t C C0

高分子化学：第4章 自由基共聚合

高分子化学：第4章 自由基共聚合

f2 =
[M2] [M1] + [M2]
f1 + f2 = 1
F1
=
d[M1] d[M1] + d[M2]
F2
=
d[M2] d[M1] + d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得：
(4-11) 16
• 讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率 常数之比，以表征两种单体的相对活性。
• 共聚物组成微分方程的推导 链引发
链引发速率
10
链增长
链增长速率
反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应
11
链终止（主要是双基终止）
链终止（主要是双基终 止）
链终止速率
根据假定②，共聚物聚合度很大，链引发和链终
止对共聚物组成影响可以忽略。 M1、M2的消失 速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。
co copolymer 无规
alt alternating 交替
5
b block 嵌段 g graft 接枝
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体， 后为第二单体
如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面 的单体为支链。
4 自由基共聚合
• 引言
• 二元共聚物的组成
• 二元共聚物微结构和链段序列分布

高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合PPT课件


kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
9
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
6
4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
7
►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
12
令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有 结构单元，无重复单元。
3
一、共聚物类型

湖北大学2024年研究生招生考大纲 845高分子化学 考试大纲

《高分子化学》考试大纲第一部分考试说明一、考试性质《高分子化学》是高分子材料与工程专业的必修课程，是高分子材料与工程专业最重要的专业基础课之一，设立为化学类高分子化学与物理专业硕士研究生的入学专业基础考试课程，由我校材料科学与工程学院命题。

考试的评价标准是普通高等学校材料、化学及相近专业优秀本科毕业生能达到的及格或及格以上水平。

二、考试的学科范围应考范围包括：高分子化合物的基本概念，高分子化合物的合成反应原理、反应动力学、聚合方法，以及聚合物的化学反应等内容。

三、评价目标高分子化学是高分子材料科学与工程及相关专业的重要学科基础课。

本课程考试旨在考查考生系统掌握高分子化学的基本理论、基本知识和方法的程度，即缩聚和逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合、聚合方法、离子聚合、配位聚合、开环聚合、聚合物的化学反应等方面的知识，考查学生是否能够运用高分子材料与工程专业基础知识和理论解决高分子材料制备、加工及工程应用领域内的复杂工程问题。

四、考试形式和试卷结构（1）答卷方式：闭卷；笔试；（2）答题时间：180分钟；（3）参考书目：潘祖仁主编. 高分子化学, 化学工业出版社, 第5版, 2011.第二部分考试内容一、绪论1. 掌握高分子基本概念：单体、聚合物、高分子/高聚物、结构单元、重复单元/链节、单体单元、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、数均/质均相对分子质量，分子量分布指数（PDI）等。

2. 掌握从不同角度对聚合物进行分类。

3. 掌握常用聚合物的命名、结构特征。

4. 熟悉典型聚合物的名称、英文缩写、重复单元和聚合反应式的书写。

5. 掌握聚合反应的类型与特征：加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。

6. 掌握聚合物平均分子量及其分布的计算。

7. 了解高分子化学的发展和学科背景。

二、逐步聚合1. 掌握逐步聚合反应的分类。

2. 掌握官能度的概念，比较线形缩聚和体形缩聚的特征和区别。

3. 掌握线形缩聚机理的特征，掌握反应程度p的概念及其与转化率的区别。

高分子化学第四章 自由基共聚合


在理论上：
可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物。
在应用上： 成为高分子材料改性的重要手段之一


共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
扩大了单体的原料来源
10
苯乙烯 (Styrene，St)
PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化 学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且 生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑 料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物
13
15
将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接 枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（AcrylonitrileButadiene-Styrene Terpolymer）
ABS是综合性能非常好 的工程塑料，其高强度是因 为SAN上的 C N 有很强极 性，会相互聚集将ABS分子 链紧密结合在一起。同时， 具有橡胶性能的PB使ABS具 有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零 件、机电外壳等。
2
4.1 引言
均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体 参加的聚合反应
n CH2=CH Cl [ CH2CH ] n
Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
3
2
共聚合（Copolymerization）：
由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应
表示： 共聚物瞬时组成F1是单 体瞬时组成f1的函数
r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
27


讨论
共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情 况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21

高分子第五版第四章 自由基共聚(NEW)


共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。
d M1 对单体1： Ri1 R11 R21 R11 R12 （假定2） dt d M 2 对单体2: R22 R12 dt d[M1 ] ∵ 某一瞬键间进入共聚 dt d M 1 R11 R21 物中两单体组成之比 （m1/m2)就是两单体进 d [ M 2 ] d M 2 R22 R12 入共聚物的速率之比。 dt
曲线不对称，不与恒比对角线相交， 在其上方(M1易均聚，M2易共聚)
r1<1，r2>1， r1·2 <1 r
组成曲线处于对角线的下方(M2易 均聚，M1易共聚) VC-VAc: 1.68-0.23
1:氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2: 苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)
R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率
► 链终止（termination）： 3个终止反应
M1 M1 kt t11 M1M1 Rt11 2k t11 M 1 2
自发终止
t 22 M 2 M 2 kt M 2 M 2 Rt 22 2k t 22 M 2 2
共聚合 聚合
[ CH 2CH ] n Cl
[CH2CH Cl CH 2 CH ] OCOCH 3
OCOCH 3
共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体
三元共聚 三种单体 多元共聚 3种以上单体 共同进行反应
一、共聚物类型 （Types of Copolymers）
d M 2 d M 1 d M 2
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x
链段分布函数
M1
~~~M1M1· R11 = k11[M1· ][M1]
~~~M1M2· R12 = k12[M1· ][M2]
式中：
r2 ＝
1 r1 P＝ 1 r2
将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式， 再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个 P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线。 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。
(x－1)次～M1· ＋M1反应 数量链段 (序列) 分布函数
( PM1 )x P
X 1 11 12
P P
X 1 11
(1 P 11 )
同理，构成 x M2链段的几率为:
( PM 2 )x P
X 1 22 21
P P
X 1 22
(1 P22 )
x M1链段数均长度（平均链段长度）为:
残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)
在变化前后对M1作物料平衡： M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM
原料单体M1 的摩尔数 残留单体M1 的摩尔数 进入共聚物中的 单元M1的摩尔数
整理 积分
dM df 1 M F1 f 1
f 1 df 1 dM M o M f1o F 1 f 1 M
~~~M1·
M2
这是一对竞争反应。形成M1M1· 和 M1 M 2 · 的几率是:
R11 r1 [ M1 ] P11＝ ＝ R11＋R12 r1 [ M1 ] [ M2 ]
P11+ P12 = 1
R12 [ M2 ] P12＝ ＝ R11＋R12 r1 [ M1 ] [ M2 ]
同理，形成M2M2· 和 M2 M 1 · 的几率分别为
r2 [ M2 ] P22＝ [ M1 ] r2 [ M2 ] [ M1 ] P21＝ [ M1 ] r2 [ M2 ]
P22+ P21 = 1
构成 x M1链段（序列）的几率为: x个M1 1次～M1· ＋M2反应
~~~M2--M1 M1 M1 M1 · · · · · · M1-- M2~~~
M1－M1 F 1＝ M －M
1
参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单 体总的mol数
f1º
1
f1
1– C
M M1 M M1 M M －M1 M1 M M M M M M F1 ＝ M M －M M M 1 M
f f1 (1 C ) F1 C
E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能
其差值很小，< 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1
反之， r1 > 1，T ， r1 ， r1也趋近于1
以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为
较简便而准确的方法。
(2) 直线交叉法（Mayo-Lewis) 把共聚方程式重排得：
[M1 ] d[M1 ] [M1 ] r1 [ (1 r2 ) 1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ]
采用一单体投料配比 [M1]/[M2] 进行共聚，在低转化率下
于两种共聚单体的扩散速率不同，使得在胶束内两单体的相对浓
度与投料配比不同，而影响共聚物的组成。
4.5 共聚物组成方程的偏离
推导共聚物组成方程时两个重要假定： 前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无 影响 动力学性质
增长反应不可逆(无解聚）
热力学性质
当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组 成方程将产生偏离。

将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得
f1 C ＝1 － f 1
f2 f 2

f f1
1

f1~ C关系式
r2 式中 1 r2
1 r1r2 (1 r1 )(1 r2 )
r1 1 r1
1 r2 2 r1 r2
利用上式，如已知 f1º 、r1、r2，可求出不同转 化率C时的单体组成 f1 利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共 聚物组成F1
即间接获得F1~C关系
进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 共聚物中单元M1的平均组成为:
（3）截距斜率法（Fineman-Ross法）
令 d[M1]/d[M2] =ρ, [M1]/[M2] = R，代入共聚方程式再重排成：
R R2 (R ) r1 r2
进行数次实验（一般不少于6次），在低转化率下测定不同 [M1]/[M2]下对应的 d[M2]/d[M1]值，（R－R/ρ）为纵坐标、R2/ρ 为横坐标作图，即可得一条直线，斜率为r1，截距为r2 。
P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6 xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6 取 x = 1，2，3、4、5、6· · · · · ·
按链段数量分布函数式计算出 1M1 、 2M1 、 3M1、
4M1、5M1、 6M1 · · · · · · 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% · · · · · · 这是xM1的链段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：
(<10%)终止聚合，测定所得共聚物的组成 d[M2]/d[M1]。将数据 代入上式，可得到一以r1和r2为变量的线性关系式，拟定数个r1 值，便可按此线性关系式求算出数个 r2值，以r1和r2为坐标作图 可得一直线。再以另一个不同投料比进行一次实验，又可得到 另一条直线。最少作三次实验得到三条 r1-r2 直线，从三直线的 交点或交叉区域的重心读取r1、r2值。
素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、
UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可 能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：
(1) 曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率， 测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1 、 r2 ，由拟定的 f1 计 算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。
得
f1 M df 1 ln o f1 F 1 f 1 M
上角标 º 代 表起始量
M M M 令转化率 C 1 o M M
M 1 C M
代入
f1
F1 =
r1 f12 + f1f2
r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
df 1 ln (1 - C) o f1 F 1 f 1
1 NM1 ＝ x(PM1 )x x P (1－P11 ) 1 P11 x 1 x 1
x -1 11
x
x
同理，x M2链段数均长度为:
1 NM 2 ＝ 1 P22
例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，计算得：
r1 [ M1 ] P11＝ r1 [ M1 ] [ M2 ]
前末端效应（Effect of Penultimate Monomer Unit） 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受 到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末 端效应。 苯乙烯 - 反丁烯二腈、 α- 甲基苯乙烯 - 丙烯腈等自由 基共聚体系均有前末端效应。Fra bibliotek变窄。
③ 共聚物分子量
4.4 竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响 4.4.1竞聚率 (Reactivity Ratios) 的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行 为如共聚物组成、序列长度分布等。
竞聚率的数值可以通过实验测定与单体组成相对应的共聚物
组成而获得。共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元
(F1)o F1
B
0
(f1)o
f1
共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共 聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 > f1二元共聚体系
设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2
当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物 中含有单元M1为 F1dM
4.4.2 反应条件对竞聚率的影响 竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的 链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、压力、 反应介质、聚合反应条件等因素的影响，以常见的自由
基共聚合为例：
（1）温度
k11 A11 (E12 E11 ) r1 exp[ ] k12 A12 RT
前三种方法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
(4) 积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：
[ M1 ] 1P [ M ] [M1 ] 0 1 2 log log [ M2 ] P [ M1 ] 0 1 P [ M ] 2 0 [ M1 ] 1 P [ M ] [M1 ] 0 2 log ＋log [ M2 ] [ M1 ] 0 1 P [ M ] 2 0
16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 · · · · · ·