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NHCH3 Cl
复杂胺(主要是脂肪胺)按系统命名法命名,烃为母体,氨基为取代基:
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
CH3CH2CHCH2CH2NHCH3 CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH3 N(CH3)2
2-甲基-4-氨基戊烷 3-甲基-1-甲氨基戊烷 3-(二甲氨基)己烷 季铵化合物可以看作是铵的衍生物命名.例如:
NO2
OH NO2
NO2
硝基影响酚的酸性
由于硝基使苯环邻对位的电子云密度大大降低,增加了苯环上羟基中的氢离解成质子 的能力,其酸性大大增强.例如:
OH
OH
OH
OH
NO2
OH NO2NO2
OH NO2
NO2
pKa 9.98
7.15 7.23
8.40
NO2 NO2
4.0
0.38
NO2
§15.2 胺
§15.2.1 胺的分类和命名
O NO2
Na2S/H2O 95-100oC
NO2 O
NaSH- CH3OH 加热
NO2
NO2 NH2
O NH2 O
二、苯环上的亲电取代反应
间位定位基,使苯环钝化,溴代,加热至140 C;硝化用发烟硝酸和浓硫酸,并加热至 110C;磺化用发烟硫酸,并加热至110 C,硝基苯,不发生付-克反应。
NO2
(C2H5)4N+Br-
(CH3)3N+(n-C16H33)OH-
溴化四乙铵
三甲基十六烷基氢氧化铵
§15.2.2 胺的结构
胺的结构与氨类似,氨分子具角锥形结构,氮的sp3杂化轨道与三个氢原子的s轨道 重叠成键,氮上仍有一对未共享电子占据sp3杂化轨道,脂肪胺的结构与氨完全相 似,如甲胺和三甲胺.芳香胺如苯胺中的氮仍取sp3杂化,但p轨道的成分要大一些, 其H-N-H的键角更大,为113.9,氨中只有107.3
例如,氯苯与KOH煮沸数日无反应,但有硝基存在时,反应容易进行:
Cl
ONa
OH
NO2 NaOH
NO2 H+
130 oC, 0.2MPa
NO2
Cl NO2 NaOH
100 oC
ONa NO2 H+
OH NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
Cl
NO2
NO2
Na2CO3
60 oC
NO2
2、对酚类酸性的影响
ONa NO2 H+ NO2
三、还可分为脂肪族胺与芳香族胺。
简单烃基组成的胺,把胺作母体,烃基作取代基, 常省略“基”字,取代基相同则用汉字数字表示其数目。 N上同时连苯环和脂肪烃基,苯胺为母体,以N表示烃基位置。如:
CH3NH2
CH3 NH
CH3
CH3 NCH3
CH3
N(CH3)2
甲胺 二甲胺
三甲胺 N,N-二甲基苯胺 3-氯-N-甲基苯胺
:
N
H
H H
:
N
CH3
H H
: N CH3 CH3CH3
:
NH H
氨气的结构
甲胺的结构
三甲胺的结构
苯胺的结构
在季胺盐中,氮的四个sp3杂化轨道全部用来成键,是四面体,氮原子上连有四个不同的基 团的季胺盐存在着对映体.例如,碘化甲基烯丙基苯基苄基铵,事实上能分离出右旋体和左 旋体.
CH3
HNO3,H2SO4 30 o C
CH3
CH3
NO2
+
NO2
❖结构
硝基化合物有较高的偶极矩(CH3NO2 = 4.3D),键长测定指出:两个O原子和N原子之 间的距离相等,比N=O长,比N-O短. N原子及两个O原子均是SP2杂化,杂化轨道形成三个共平面的键,N原子及两个O原 子的P轨道垂直于这个平面形成共轭键(三中心四电子键),其结构如下:
NO2
Br2,Fe 140 o C
发烟HNO3 H2SO4 110 o C
发烟H2SO4 110 o C
NO2 Br NO2
SO3H
NO2
三、苯环上的亲核取代反应
O2N
NO2
1.5 %NaOH,
100oC
季铵盐
O2N
ONa
OMe NO2
+ PhNH2
NO2
180oC
NHPh NO2
NO2
四、硝基对苯环上其它基团的影响 1、对卤原子活泼性的影响:使苯环上的亲核取代反应更容易
O2N
COOC2H5
COOC2H5
Zn/C2H5OH reflux
COOC2H5
NO2
NH2
③、金属加碱性介质 在碱性条件下, 硝基化合物被还原为偶氮化合物,例如:
NO2 Zn,NaOH/H2O
NN
NH NH
+
H
OH
50-90 oC
H2N
NH2
3、 Na2S、NaSH、(NH4)2S、Na2S2可用作还原剂,此法适用于高沸点、不溶于水的芳胺 的制备
一、按氮原子上氢原子的个数:
伯胺、仲胺、叔胺
胺是氨中的氢原子被烃基取代后的产物.氨的一个氢原子被烃基取代得伯胺,二个 氢原子被烃基取代得仲胺,三个氢原子被烃基取代得叔胺。如:
RNH2 伯胺; RR’NH 仲胺 RR’R”N 叔胺, R4N+X- 季铵盐; R4N+OH- 季铵碱 二、按分子中氨基的个数划分:一元胺,二元胺,三元胺.
.
.. O
RN
.
O
§15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 ➢芳香硝基化合物多为淡黄色固体.沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结 晶固体. ➢不溶于水,易溶于有机溶剂,多硝基化合物有爆炸性,例如:2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性 炸药. ➢ 密度大于1,多硝基化合物有香味,可作香料:二甲苯麝香;酮麝香。
§15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 N-O键的伸缩振动:1540,1350cm-1
§15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 一、 还原反应 在酸性还原体系中(如Fe, Zn, Sn和盐酸)中,硝基化合物被还原 为伯胺: 催化氢化(如Ni催化加氢)也可生成伯胺
1、催化加氢,在中性条件下进行
第十五章 含氮有机化合物
§15.1 芳香族硝基化合物 §15.1.1 芳香族硝基化合物的命名、制法和结构
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
NO2
NO2
NO2 NO2
对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯
❖用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法.例如:
NHCOCH3 NO2 H2, Pt C2H5OH
NHCOCH3 NH2
2、金属与给质子剂作还原剂 ①、金属加酸性介质 在酸性还原体系中(如Fe, Zn, Sn和盐酸)中,被还原为伯胺
NO2
Fe 或 Zn + HCl 乙 醇;
CHO
SnCl2 +HCl NO2
NH2
CHO NH2
②、金属加水醇等中性介质 在中性或弱酸性条件下, 硝基化合物被还原为羟胺或伯胺,例: