chapter初级分离沉淀分离

[OH ] 3 4 1038 1.6 1012 (mol / L) 0.01
∴ pOH<11.8，即当 pH>2.2时， [Fe3+]开始沉淀。
3.2.1 氢氧化物沉淀分离
那么，当[Fe3+]沉淀完全时，溶液的pH又是多少呢? 溶液中的离子还剩下10-4C0 即10-6 mol/L时，沉淀完全。
含水多, 结构疏松,体积大,
杂质多, 难过滤洗涤。 如 Fe2O3•xH2O等
成因：沉淀自身的性质； 沉淀时的条件。
§3-1 概 述
四、沉淀的条件控制 • 形成晶形沉淀：热、稀、慢、搅、陈 • 形成胶状沉淀：冷、浓、快、加电解质、不需陈化
• 胶状溶液很难过滤，为使胶体溶液较易过滤，可在 溶胶中加入一定的电解质，夺取胶体粒子周围的水 分可促进凝结。
表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值
开始沉淀时
沉淀完全时
氢氧化物
溶度积 KSP
的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1
的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1
Sn(OH)4
1×10-57
0.5
1.3
TiO(OH)2
1×10-29
0.5
2.0
Sn(OH) 2
1×10-27
• 在常量分离中，当溶液中的离子还剩下10-4C0 （即99.99%的离子已被沉淀 ）时，即可认为沉淀 完全。
3.2.1 氢氧化物沉淀分离
• 例：已知Ksp，Fe(OH)3 =4×10-38，[Fe3+]=0.01mol/l， 问：要使[Fe3+]沉淀下来，溶液的pH应为多少？ 解： Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

第二章 沉淀分离法沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。

沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。

本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。

§2-1 无机沉淀剂分离法一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。

另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。

一、沉淀为氢氧化物1．氢氧化物沉淀与溶液pH 值的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH 值。

例如Fe(OH)3的K sp =4×10-38，若[Fe 3+]=0.010mol.L -1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件：383104]][[⨯>-+OH Fe010.0104][383--⨯>OH112.106.1][---⨯>L mol OH8.11<pOH 2.2>pH由此可见，欲使0.010mol.L -1 Fe 3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH 值应大于2.2。

当溶液中残留的Fe 3+的浓度为10-6 mol.L -1时，即99.99%的Fe 3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH 值为：第二章 沉淀分离法1113638.104.310100.4][-----⨯=⨯=L mol OH 5.10=pOH 5.3=pH根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH 值，但是这种由K sp 计算得到的pH 值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH 值往往还存在一定的差异，这是因为：（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。

第三章 初级分离
沉淀、泡沫分离 沉淀、
3.1 沉淀 沉析 沉淀/沉析 沉析(precipitation) 是物理环境的变化引起溶质的溶解度降低、 是物理环境的变化引起溶质的溶解度降低、 生成固体凝聚物（ 生成固体凝聚物（aggregates）的现象。 ）的现象。
该固体沉淀物为不定形的固体颗粒，纯度较低。 该固体沉淀物为不定形的固体颗粒，纯度较低。
β
lg S/(g/L)
Ks
I /(mol/L)
• 盐析用盐的选择
一般中性盐的阴离子对Ks的影响更为显著。 一般中性盐的阴离子对 的影响更为显著。 的影响更为显著 离子半径小而带电荷较多的阴离子的盐析效果较 即盐析常数大。 好，即盐析常数大。常见阴离子的盐析作用顺序 为:
PO43->SO42->CHCOO->Cl->NO3->ClO4->I->SCN-
聚合物的作用认为与有机溶剂相似， 聚合物的作用认为与有机溶剂相似，能降低水活 使蛋白质沉淀，也有人认为是PEG的空间排斥作 度，使蛋白质沉淀，也有人认为是 的空间排斥作 用使蛋白质被迫挤靠在一起而引起沉淀。 用使蛋白质被迫挤靠在一起而引起沉淀。在等电点附 加入PEG沉淀效果较好。 沉淀效果较好。 近，加入 沉淀效果较好
• pH影响 影响
接近蛋白质等电点的溶液中蛋白质的溶解度 最小（ 最小），所以调节溶液 最小），所以调节溶液pH在等电点附近 最小（β最小），所以调节溶液 在等电点附近 有利于提高盐析效果。 有利于提高盐析效果。
• 盐析操作
（1）直接加入硫酸铵固体粉末，加入速度不能太快， ）直接加入硫酸铵固体粉末，加入速度不能太快， 分批加入，并充分搅拌，防止局部浓度过高； 分批加入，并充分搅拌，防止局部浓度过高； （2）加入硫酸铵饱和溶液，在盐浓度不需太高时可采 ）加入硫酸铵饱和溶液， 用这种方式，可防止局部过浓，但料液会被稀释。 用这种方式，可防止局部过浓，但料液会被稀释。

半径小的高价离子的盐析作用较强，半径大的低价离 子作用较弱 磷酸钾>硫酸钠>硫酸铵>柠檬酸钠>硫酸镁
选用盐析用盐的几点考虑
盐析作用要强 盐析用盐需有较大的溶解度，能配制高浓度 盐析用盐必须是惰性的 来源丰富、经济
常用于蛋白质沉淀的盐为硫酸铵、硫酸钠和 氯化钠。
硫酸铵在水中的溶解度很高但具腐蚀性，偏 酸性，溶解后溶液pH下降，高pH会释放氨。后处 理困难，残留在食品中影响风味，在临床医疗上 有毒性，必须完全去除。
阳离子：Th4+>Al3+>H+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Cs+>
Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+。
图5 碳血红蛋白在不同盐溶液中的盐溶和盐析
清蛋白
６
COHb-碳氧血红蛋白
OA
５
４
３
COHb 3 4 5 67８
以磷酸盐沉淀COHb和以硫酸铵 沉淀OA时，β随 pH的变化
例如：万古霉素用淀粉作培养基，发酵完成后， 发酵液中多余的淀粉使混合液粘度较大，当加入 0.025％的淀粉酶后，搅拌30min，再加2.5％助滤剂 （硅藻土），可使过滤速率提高5倍。
（四）有色物质的去除
发酵液中有色物质可能是由于微生物生长代谢过程分泌的， 也可能是培养基（如糖蜜、玉米浆等）带来的，色素物质化学 性质的多样性增加了脱色的难度。
其中，Ks盐析法（改变盐浓度）由于 蛋白质对离子强度的变化非常敏感，易 产生共沉淀现象，因此常用于提取液的 前处理。
而β 盐析法（改变pH及温度）由于溶 质溶解度变化缓慢，且变化幅度小，因 此分辨率更高，常用于初步的纯化。