下载文档原格式
2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·131·化工进展基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究进展邵先坤，郝勇敢，刘同宣，胡路阳，王媛媛，李本侠（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）摘要：由具有表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）效应的贵金属（Ag、Au等）纳米粒子和半导体纳米结构组成的纳米复合光催化剂具有优异的可见光光催化活性，成为新型光催化材料的研究热点之一。
本文综述了Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的制备方法、基本性质以及光催化应用方面的一些重要研究进展；重点介绍了Ag(Au)等纳米粒子的表面等离子共振增强可见光催化活性的机理，以及Ag(Au)纳米粒子与不同类型半导体复合的光催化剂的光催化性能，其中所涉及的半导体包括金属氧化物、硫化物和其他一些半导体；本领域未来几年的研究热点将集中于新型高效的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的微结构调控及其用于可见光驱动有机反应的机理研究。
本文为基于SPR效应构建Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究提供了有力的参考依据，并且指出Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究是发展可见光高效光催化剂的重要方向。
关键词：贵金属；表面等离子体共振；可见光响应；催化剂；降解；制氢中图分类号：O 649.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0131–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.017Research progress of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalystsbased on surface plasmon resonanceSHAO Xiankun，HAO Yonggan，LIU Tongxuan，HU Luyang，WANG Yuanyuan，LI Benxia （School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）Abstract：Nanohybrid photocatalysts composed of noble metal nanoparticles (Ag，Au，etc.) with surface plasmon resonance (SPR) effect and semiconductor nanostructures have become one of the research hotspots in the field of advanced photocatalysis because of their excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. This review summarized some significant research progress about the basic properties，preparation methods and the photocatalytic applications of the plasmonic Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts. We emphatically introduced the mechanism for the enhanced effect of Ag(Au) nanoparticles with SPR on visible light response photocatalytic activity，as well as the photocatalytic performance of the nanohybrid photocatalysts composed of Ag(Au) nanoparticles and different types of semiconductors，including metal oxides，metal chalcogenides and other semiconductors. The research in this field will focus during the next few years on the microstructure modulation of the novel high-efficiency Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts and their photocatalytic mechanisms in visible-light-driven organic reactions. This收稿日期：2015-04-21；修改稿日期：2015-06-18。
表面等离子体共振的原理
一、表面等离子体共振的原理
表面等离子体共振实际上指的是表面等离子体（SPR）的一种特性，它是一种银膜上的金属表面，当一种特定的光被照射在金属表面上时，会发生等离子体拉曼散射，这种散射的角度和金属表面和它上面覆盖物的有机分子吸附量有关，当有机分子吸附在金属表面上时，它会引起表面等离子体的共振。
这种现象又被称为表面共振强度或表面等离子体共振效应（SPR）。
表面等离子体共振的原理主要可以归结为以下三个主要的现象。
1、表面等离子体拉曼散射（SPR）：表面等离子体拉曼散射（SPR）是指在表面上照射一定波长的光时产生的一种特殊的散射现象，这种散射的角度和表面层和它上面覆盖物的厚度有关。
当表面有机分子在金属表面上吸附时，会引起表面等离子体拉曼散射。
由于表面等离子体拉曼散射的角度会随着厚度或吸附分子的变化而变化，因此，可以通过测量这种角度的变化来确定有机分子的厚度及吸附数量。
2、表面共振强度：表面共振强度是指入射到表面时，在特定波长范围内出现的反射波强度比现象。
当表面有机分子吸附量到达一定的特定的值时，金属表面的反射率会突然增加。
这种现象被称为表面共振现象，表面共振现象可以用来探测表面有机分子的变化。
3、表面等离子体效应：当表面有机分子吸附量到达一定的特定的值时，穿过金属表面的光的折射率会发生变化。
这种现象被称为表面等离子体效应，可以用来探测表面上有机分子的变化。
总的来说，表面等离子体共振的原理是表面有机分子变化会引起表面等离子体拉曼散射、表面共振强度以及表面等离子体效应的变化，从而可以探测表面上有机分子的变化。
表面等离子体共振原理及其应用李智豪1.表面等离子体共振的物理学原理人们对金属介质中等离子体激元的研究, 已经有50多年的历史。
1957年Ritchie发现, 高能电子束穿透金属介质时, 能够激发出金属自由电子在正离子背景中的量子化振荡运动, 这就是等离子体激元。
后来,人们发现金属薄膜在入射光波照射下, 当满足特定的条件时, 能够激发出表面等离子体激元, 这是一种光和自由电子紧密结合的局域化表面态电磁运动模式。
由于金属材料的吸收性质,光波沿金属表面传播时将不断被吸收而逐渐衰减, 入射光波的能量大部分都损耗掉了, 造成反射光的能量为最小值, 这样就把反射光谱的极小值与金属薄膜的表面等离子体共振联系了起来。
1.1 基本原理[1]光与金属物质的相互作用主要是来自于光波随时间与空间作周期性变化的电场与磁场对金属物质中的电荷所产生的影响,导致电荷密度在空间分布中的变化以及能级跃迁与极化等效应,这些效应所产生的电磁场与外来光波的电磁场耦合在一起后,表达出各种不同光学现象。
等离子体是描述由熔融状态的带电离子所构成的系统,由于金属的自由电子可当作高密度的电子流体被限制于金属块材的体积范围之内,因此亦可类似地将金属视为一种等离子体系统。
当电磁波在金属中传播时,自由电子会随着电场的驱动而振荡,在适当条件下,金属中传播之电磁波其电场振荡可分成两种彼此独立的模态,其中包含电场或电子振荡方向凡垂直于电磁波相速度方向的横波模态,以及电场或电子振荡方向凡平行波的传播方向纵波模态。
对于纵波模态,自由电子将会沿着电场方向产生纵向振荡的集体运动,造成自由电子密度的空间分布会随时间之变化形成一种纵波形式之振荡,这种集体运动即为金属中自由电子之体积等离子体振荡。
金属复介电常数的实部相对其虚部来说,往往是一个较大的负数,金属的这种光学性质,使金属和介质的界面处可传输表面等离子波,使夹于两介质中间的金属薄膜可传输长程表面等离子波。
这两类表面波具有不同于光导波的独特性质,例如,有效折射率的存在范围大、具有场的增强效应等。
第３３卷第４期２０１３年１２月 光 电 子 技 术ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０１３檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸殠殠殠殠动态综述金属纳米结构的表面等离子体激元提高有机太阳能电池光电转换效率的研究进展＊沙春芳１，２，李 衡１，杨 潇１，盛传祥１（１．南京理工大学电子工程与光电技术学院，南京２１００９４；２．盐城师范学院物理科学与电子技术学院，江苏盐城２２４０００）摘 要：介绍了应用金属纳米结构的表面等离子体激元提高有机太阳能电池效率的最新研究进展。
表面等离子体激元的激发取决于纳米结构的材料、尺寸、形状、密度、和周围的电介质环境等参数。
调控这些参数，可以有效利用金属纳米结构增加有机太阳能电池活性层的光吸收，同时金属纳米结构表面增强的电场可促进光激子解离为载流子。
因此，应用金属纳米结构的表面等离子体激元将是进一步增加有机太阳能电池的光电转换效率的重要方案。
关键词：表面等离子体激元；有机太阳能电池；金属纳米颗粒中图分类号：ＴＭ９１４．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－４８８Ｘ（２０１３）０４－０２１７－０９Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｂｙＳｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓＳｈａ Ｃｈｕｎｆａｎｇ１，２，Ｌｉ Ｈｅｎｇ１，Ｙａｎｇ Ｘｉａｏ１，Ｓｈｅｎｇ Ｃｈｕａｎｘｉａｎｇ１（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９４，ＣＨＮ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ Ｊｉａｎｇｓｕ ２２４０００，ＣＨＮ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｕｐ－ｔｏ－ｄａｔｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｓｔｒｕｃ－ｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎｓ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｉｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｉｚｅ，ｓｈａｐｅ，ｄｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄ ｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ．Ｆｕｒ－ｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｅｘｃｉｔｉｏｎｓ ｉｎｔｏ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃａｎ ｂｅ ｉｍ－ｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｓｔｒｏｎｇ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｎｅａｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ａｐ－ｐｌｙｉｎｇ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｉｓ ｄｅｅｍｅｄ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｗａｙ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｐｈｏ－ｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｕｒｔｈｅｒ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎｓ；ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ；ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ＊收稿日期：２０１２－１０－２０基金项目：国家自然科学青年基金项目（６１００６０１４）作者简介：沙春芳（１９７３—），女，讲师，硕士研究生，研究方向为有机太阳能电池的制备和性能研究；（Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈａｃｈｕｎ－ｆａｎｇ＠１２６．ｃｏｍ）李 衡（１９７４—），女，讲师，博士，主要从事有机薄膜光电材料的生长和光学研究；杨 潇（１９８８—），男，博士研究生，研究方向为有机太阳能电池和器件的制备和性能研究。
A OS网络预出版：标题：Al纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究作者：马守宝,刘琼,钱晓晨,洪瑞金,陶春先收稿日期：2017-03-21录用日期：2017-05-18DOI：10.3788/aos201737.0931001引用格式：马守宝,刘琼,钱晓晨,洪瑞金,陶春先. Al纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究[J].光学学报,2017,37(09):0931001.网络预出版文章内容与正式出版的有细微差别，请以正式出版文件为准！————————————————————————————————————————————————————您感兴趣的其他相关论文：1064 nm分振幅光偏振测量仪的多层介质分束镜的设计和制备袁文佳 沈伟东 章岳光 郑晓雯 沐 雯 方 波 杨陈楹 刘 旭浙江大学光电科学与工程学院现代光学仪器国家重点实验室, 浙江 杭州 310027光学学报,2017,37(5):0531001 激光诱导薄膜等离子体点燃时间及其影响因素汪桂霞 苏俊宏 徐均琪 杨利红 吴慎将西安工业大学光电工程学院， 陕西 西安 710021光学学报,2017,37(4):0431001 南极大型天文望远镜主镜膜层防霜方法王晋峰 王烨儒 田杰中国科学院国家天文台南京天文光学技术研究所, 江苏 南京 210042光学学报,2017,37(4):0431002基于柔性显示器件的氧化铝介电层室温制备姚日晖 郑泽科 曾勇 胡诗犇 刘贤哲 陶瑞强 陈建秋 蔡炜 宁洪龙 徐苗 王磊 兰林锋 彭俊彪华南理工大学材料科学与工程学院高分子光电材料与器件研究所, 发光材料与器件国家重点实验室,广东 广州 510640光学学报,2017,37(3):0331001基于VO<sub>2</sub>相变的热致型智能辐射器设计蒋蔚 李毅 陈培祖 伍征义 徐婷婷 刘志敏 张娇 方宝英 王晓华 肖寒上海理工大学光电信息与计算机工程学院, 上海 200093光学学报,2017,37(1):0131001网络出版时间：2017-05-19 17:48:25网络出版地址：/kcms/detail/31.1252.o4.20170519.1748.012.htmlAl纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究马守宝刘琼钱晓晨洪瑞金陶春先*1上海理工大学光电信息与计算机工程学院，上海2000932上海市现代光学系统重点实验室，上海2000933教育部光学仪器与系统工程中心，上海200093摘要金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应广泛应用于生物检测、荧光成像、太阳能电池等诸多领域。
表面等离子共振编辑词条表面等离子共振（SPR）是一种物理现象，（Surface Plasmon Resonance, SPR）当入射光以临界角入射到两种不同折射率的介质界面（比如玻璃表面的金或银镀层）时，可引起金属自由电子的共振，由于共振致使电子吸收了光能量，从而使反射光在一定角度内大大减弱。
（Surface Plasmon Resonance, SPR）当入射光以临界角入射到两种不同折射率的介质界面（比如玻璃表面的金或银镀层）时，可引起金属自由电子的共振，由于共振致使电子吸收了光能量，从而使反射光在一定角度内大大减弱。
其中，使反射光在一定角度内完全消失的入射角称为SPR角。
SPR随表面折射率的变化而变化，而折射率的变化又和结合在金属表面的生物分子质量成正比。
因此可以通过获取生物反应过程中SPR角的动态变化，得到生物分子之间相互作用的特异性信号（图1）。
生物分子相互作用分析是基于SPR原理的新型生物传感分析技术，无须进行标记，也可以无须纯化各种生物组分。
在天然条件下通过传感器芯片实时、原位和动态测量各种生物分子如多肽、蛋白质、寡核苷酸、寡聚糖，以及病毒、细菌、细胞、小分子化合物之间的相互作用过程。
表面等离子共振是表面增强拉曼的重要增强机理之一，由于贵金属纳米粒子的尺寸效应及量子效应通过激发光照射能引起表面等离子共振，从而大大增强拉曼散射信号，已达到痕量检测的目的。
表面等离子共振广泛应用于研究结合特异性、抗体选择、抗体质控、疾病机制、药物发明、生物治疗、生物处理、生物标记物、配体垂钓、基因调控、细胞信号传导、亲和层析、结构-功能关系、小分子间相互作用等。
表面等离子共振（SPR）是一种光学现象，可被用来实时跟踪在天然状态下生物分子间的相互作用。
这种方法对生物分子无任何损伤，且不需任何标记物。
先将一种生物分子（靶分子）键合在生物传感器表面，再将含有另一种能与靶分子产生相互作用的生物分子（分析物）的溶液注入并流经生物传感器表面。
纳米光学材料中的表面等离子体共振效应研究随着科技的不断发展，纳米材料的应用逐步被人们所关注。
其中，纳米光学材料的研究备受关注，因为它可以帮助人们更好地探究物质表面上的信息。
其中，表面等离子体共振效应被广泛使用，可为实现高感度、高选择性、简便易行的检测技术、纳米传感器和纳米光子器件等领域的发展带来帮助。
表面等离子体共振效应简介表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)是介质中的一种电磁波，由电子在金属表面上的集体振动(generalized)所引起。
表面等离子体共振是一种表面敏感的信号，能够检测出薄膜或者单分子层吸附，具有高灵敏度、快速、使用简便等优点。
表面等离子体共振效应在纳米光学材料中的应用在纳米光学材料中，表面等离子体共振效应可以被广泛使用。
例如，在光学传感器中，将金属薄膜(如银)置于玻璃基片上，用激光照射这个三明治式的结构，如果金属的厚度和金属与介质的折射率之比有特定的值，这个结构就会发生表面等离子体共振(Surface Plasmons)现象。
这个现象很灵敏，甚至能够探测出单分子层的物质，所以被广泛地应用于生物领域的分子识别、药物研究等。
表面等离子体共振效应的基本理论可以通过Maxwell方程和电荷守恒方程建立表面等离子体共振效应的理论模型。
假设金属薄膜的表面存在一个粒子密度为ρ的电荷层，则得到关于金属薄膜中的电磁场分布的方程组。
这个方程组的解决方式包括自然频率分析、有限元数值模拟和BEM边界元法等。
实验材料与方法实验采用的材料为金膜，基片采用的是玻璃基片。
通过溅射法沉积金膜，厚度为48-52纳米。
实验方法中，采用单色激光照射，通过光电探头探测反射光强度变化。
实验的过程中，反射光强度的变化量随着金膜厚度的变化而发生变化，形成了一定的变化规律。
利用这个规律，可以进一步探究表面等离子体共振效应的特性。
结语总的来说，表面等离子体共振效应是一种广泛应用于纳米光学材料中的效应，具有高灵敏度、快速和使用简便的特点。
双联纳米金在ITO上的直接生长及局域表面等离子体共振生物传感器研究局域表面等离子体共振（LSPR）是由入射光激发金属纳米粒子表面自由电子发生集体振荡，并引起共振的一种物理光学现象，对于贵金属纳米粒子的LSPR表现在可见-近红外光谱图中出现特征吸收峰，且该LSPR峰与纳米颗粒的形状、大小以及周围介质的介电常数有关。
以此可以建立基于LSPR行为的灵敏分析技术。
本论文采用晶种生长法实现双联纳米金（TGNPs）在ITO玻璃上的直接生长，依据TGNPs各向异性特征的LSPR吸收峰，建立灵敏度高、稳定性好的LSPR生物传感器。
第一部分，TGNPs在ITO玻璃上的直接生长利用晶种生长法，在不使用任何连接剂的情况下，实现TGNPs在ITO玻璃上直接生长。
实验采用扫描电镜技术以及吸收光谱技术，系统考察了金种溶液的制备以及颗粒生长过程的影响因素。
在最优化条件下，制得的纳米颗粒分布均匀，TGNPs 比例高，其长轴和短轴方向LSPR吸收峰的峰间距大，且长轴峰尖锐而吸收强度大。
进一步研究显示，所得TGNPs/ITO的长轴吸收峰对周围介质有很高的灵敏度，达到264nm/RIU，且TGNPs在ITO表面附着牢固，以多种溶剂浸泡或长期放置（30天以上），其LSPR吸收峰峰形基本不变。
研究结果表明，制备所得的TGNPs/ITO 具有良好的LSPR分析性能。
第二部分，TGNPs/ITO生物传感器的构建及性能在获得稳定性好、LSPR分析性能强的TGNPs/ITO研究结果基础上，以亲和反应和免疫反应为生物分子设别体系，构建了Biotin-APTMS/TGNPs/ITO以及GoatAnti-MIgG/TGNPs/ITO生物传感器，分别考察了2种传感器的生物传感行为，在优化条件下，实现了对链霉亲和素（SA）和抗原（MIgG）的灵敏响应，其线性范围分别为3.45×10<sup>-10</sup>-3.46×10<sup>-7</sup>mol/L和0.25-500ng/mL，检测限分别为1.12×10<sup>-10</sup>mol/L和0.08ng/mL，并且具有良好的再生能力。
