1.翻译——精选推荐

基于无机钙钛矿(CsPbX3)量子点的发光二极管

近年来，半导体量子点因其独特的光学性质，例如不同的发射波长，窄的发

射光谱，以及高的发光效率等，近年来受到了广泛的关注。所有这些极具吸引力

的特性使得量子点成为下一代照明和显示器件以及光通信技术的优秀首选。自从

1994年，第一个CdSe量子点发光器件（QLEDs）被报道之后，包括硫化镉，碲

化镉，铟@ ZnSeS，和Cu掺杂ZnInS在内的各种量子点相继被报道。显然，过

去20年研究QLEDs的主要材料都局限在纤锌矿和闪锌矿镉的量子点。

在过去的两年中，卤化物钙钛矿材料由于其出色的性能，被证明是令人惊叹

的半导体材料，无论它是应用于太阳能电池，还是发光二极管亦或是激光器。然

而，有机–无机混合卤化物钙钛矿材料的稳定性是一个关键问题(CH3NH3PbX3,

X = I, Br, Cl)。与其相比较而言，所有无机钙钛矿材料具有较高的稳定性并且在

各种光电器件中有着巨大潜能。为了将高稳定性和量子限制效应整合在一起，科

瓦连科和同事制作铯铅的卤化物（CsPbX3，X = Cl，Br，I）量子点，此卤化物

具有出色的光学性能，尤其是可调谐、高量子产率的光致发光（PL）。这个灵

感来自近代激光和CH3NH3PbX3发光二极管，这些所有的无机钙钛矿型量子点所

拥有的巨大潜能，会使它在QLED的应用中成为一种新型的发光材料。到目前

为止，所有的关于铅铯的无机钙钛矿纳米晶还未见报道。

这里，我们第一次制备出了这种铯铅无机钙钛矿纳米晶，其高质量的量子点

通过将硬脂酸铯（CsSt）以热注入的方式滴入PbBr2溶液中合成。发光波长可以

通过量子点的大小和更换不同的卤族元素进行改变（Cl，Br，I）。量子点能很

容易地在各种非极性溶剂中扩散（比如：甲苯、辛烷、己烷），其中这里的非极

性溶剂指基于用溶液法制备光电器件的旋涂液。典型QLED装置由ITO /

PEDOT:PSS/PVK/QDs/ TPBi /LiF/Al组成，电致发光呈现出蓝光，绿光，黄光，

这表明所有的无机钙钛矿型量子点可能成为一种新的应用于低成本显示、照明和

光通信技术的材料。

在170。C条件下将硬脂酸铯以热注入的方式滴入PbBr2溶液的方法来制备无

机钙钛矿型量子点，由于成核和生长动力学是非常快的，因而涉及的离子置换反

应只需几秒钟，钙钛矿量子点的电子显微镜图像如图1所示。单分散的CsPbBr3量子点是平均直径为8nm的立方形，这是由钙钛矿的晶体结构决定的（图1a），

这些结构通过X射线衍射（XRD）清晰地显示在图S1（辅助信息），并在高分

辨率透射电子显微镜（TEM）下观察0.58 nm的晶格条纹时进一步得到证实，如图所示（图1）。插入到图1当中的快速傅里叶变换图像和图1 b所示高分辨率

透射电子显微镜图像确认了CsPbBr3量子点具有很好的结晶度，而这恰好是提高

发光效率和LED器件性能的首选。放大的HRTEM图像（图1 c）和高角环形暗

场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图S2，辅助信息）显示出单原

子排列和CsPbBr3量子点的立方晶格，这进一步证实了晶体的质量高,原子结构

与CsPbBr3立方晶体结构一致。从图1d明显的看到CsPbBr3量子点具有立方形，

且量子点均匀排列在碳包覆的铜网格上，表现出很好的薄膜性。元素的映射结果

（图1）显示，铯，铅，溴原子有效地、均匀地并入到量子点。

这些得到的CsPbBr3钙钛矿型量子点表现出量子尺寸效应。它们的大小通过TEM图像证实可以由反应温度来控制（图S3，辅助信息）。随着反应温度的增

加，量子点的尺寸增大。在拟定的170。C条件下，标准CsPbBr3量子点标准的光

致发光荧光峰应位于510 nm（图2A），当量子点的大小增加或减少，峰值将分

别红移或者蓝移。

同时，光致发光特性也可以通过改变卤族元素的成分来调节。当氯离子被引

入到反应体系中，CsPb(Cl/Br)3纳米晶被制备出来。随着氯离子含量的增加（图

2），光致发光峰值向高能量方向移动。值得指出的是，氯离子的加入不会影响

结晶度以及单分散性，图S4证明了量子点的形态（辅助信息）。另一方面,碘负

离子可以使CsPbBr3的PL峰向能量较低的方向移动。从图2b所示的光致发光谱

可以清楚地看到，通过引入氯离子和碘离子使光谱有效地在420nm到585nm范

围内进行调谐。PL光谱对卤化物摩尔比的依赖总结在表S1（辅助信息）。XRD

图像（图S5，辅助信息）显示了合金量子点CsPbBr3的基本立方结构。XRD特

征无明显变化，仅是峰值位置略有改变（少量的CL离子导致的衍射峰向大角度

方向移动，而大量I离子导致峰值位置向小角度方向偏移）。如图2c所示，分

散在甲苯中的量子点在365 nm激光激发下，能发出从紫色到橙色范围的光，除

了可调谐发光颜色以外，量子产率高达60%–90%，特别是由CsPbBr3量子点组

成的薄膜的荧光量子产率大于85%。

钙钛矿型量子点的合成是由油胺（OAM）和油酸（OA）作为表面活性剂实

现的。因此，在反应过程中油胺（OAM）和油酸（OA）中的羧基和胺基是通过

吸附或者嫁接到量子点的表面。这些表面的烷基能促进量子点分散在各种类似油

墨的有机介质上（如图2c）。所合成的所有无机量子点可以存储超过2个月，

对比有机-无机混合CH3 NH 3 PbBr3钙钛矿型纳米晶体，其表现出了更高的稳定性（如图S6，辅助信息）。总之，这些无机钙钛矿量子点，具有单晶结构，分散

性好，油墨稳定性高的特点，适用于低成本、溶液处理和柔性光电工程方面。结

合其高光致发光效率和宽的发光光谱（可覆盖整个可见波段的波长）这些优点，

这种钙钛矿量子点在LED中有巨大的潜力。

典型的QLED器件（图3 a，b）包含多层膜：氧化铟锡（ITO），聚苯乙烯

磺酸钠（PEDOT：PSS，40 nm），聚（9-乙烯基咔唑）（PVK，10 nm），钙钛

矿量子点（10 nm），TPBi（40 nm），和LiF/Al（1 nm/ 100 nm）所组成。图3c

表示了各层的能带分布。TpBi作为电子传输层，PVK作为空穴传输和电子阻挡

层。PVK可以降低空穴注入势垒，并阻隔活性层中的电子，从而使空穴和电子

在量子点发光层有效复合。

典型CsPbBr3量子点的QLED的电流密度-亮度-电压（J-L-V）特性如图4a

所示。QLED的开启电压（由亮度为1 cd m−2计算所得）约为4.2 V。亮度随电

压的增加而增加，在外加电压为8.8 V情况下亮度达到最大值946 cd m−2。QLEDs

装置的EL光谱如图4中的b所示。器件给了一个狭窄的电致发光谱，这是源于

量子点胶体溶液光致发光产生，从而产生带有略微红移现象的量子点的带边发

射。令人激动的是，在不同的电压下的整个电致发光光谱中，没有观察到任何明

显的源于电荷传输层的发光（即，TPBi或PVK）。如图4b中的插图所示，该

设备在5 V偏压下，整个像素发出光亮、均匀的绿色光。

对于发绿光QLEDs，电流效率和外量子效率（EQE）如图4c所示。当亮度为

100 cd m-2时，最大电流效率达到0.43 cd−1，最大外量子效率达到0.12%。功率

曲线在图4d中有表示，其值为0.14lm w-1。蓝光和橙光QLED装置也可以采用上

述结构的获得，其器件性能列于表1。我们的蓝光，绿光，橙光发光二极管中也

使用ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al结构,其亮度分别为742 cd m-2, 946 cd

m-2，528 cd m-2,其外量子效率分别为0.07%，0.12%，和0.09%，这些均已实现。

在未来，基于所有无机钙钛矿量子点的发光二极管的性能可以通过平衡电荷输

送，提高PL效率，以及通过去除表面活性剂来进行进一步的优化。高结晶质量

和高荧光量子产率确保了纯无机钙钛矿量子点成为最具前景的半导体器件材料，

同时在其它光电子器件方面具有巨大的潜力，如单色窄带探测器，太阳能电池以

及激光器。

用碘离子或氯离子替换溴离子（（CsPb（Cl/Br）3，CsPb（Br/I）3）很容易

对PL谱进行调谐，其PL光谱如上图（图2）所示。图5a–c显示在4×4 cm2基板下制作的QLED器件的照片。这些器件可以发出均匀的、大面积的蓝色，绿色

和橙色的光。QLEDs发射波长峰值分别位于455nm，516nm，和586 nm的蓝光，

绿光以及橙光的标准EL光谱如图5 d所示，并且其所有颜色的半高宽（FWHM）

均小于30 nm（表1）。所有器件具有饱和、纯粹的色彩，其色度图（国际照明

委员会CIE）验证）5e所示。相比于国家电视系统委员会（NTSC）标准色（星），

蓝色，绿色，橙色QLEDs可以覆盖CIE图左上部。虽然所有的无机钙钛矿CsPbX3纳米晶可以制备出宽色域的发光，但是对于QLED器件，由于其立方相的亚稳态，

具有较高的摩尔比I离子的纯CsPbI3或CsPb（Br/I）3是不稳定的。

综上所述，我们第一次制备出具有窄发光峰的蓝色、绿色以及黄色的无机钙

钛矿CsPbX3量子点QLED器件。通过改变卤素离子的容量和种类可以使QLEDs

器件的发光颜色在蓝光和橙光范围内变化。在蓝光，绿光，橙光的LED中，器件

结构为ITO / PEDOT:PSS／PVK /量子点/ TPBi /LiF/Al，我们可获得的亮度分别为

742cd m−2,946cd m−2，528的cd m−2，对应的外量子效率分别为0.07%，0.12%，

和0.09%。研究QLED器件结果表明，所有无机钙钛矿CsPbX3量子点可以发展成

为一种新的光电材料，在光电工程方面具有很大潜力，比如照明、显示器，单色

窄带探测器，太阳能电池以及激光器。 实验内容：

CsPbBr3量子点的合成：将15ml（ODE），OAM 3ml，OA1.5ml，PbBr2（0.2g）

装入100ml四颈瓶，100°C 条件下抽真空10min，再将以上溶液在100°C条件下

混合30分钟，并加热至170°C 10分钟，以上操作均在有氩气通过时进行。接着

将0.55ml的硬脂酸铯（CsSt）溶液（0.15mol在ODE中）迅速注入。5秒后，反

应混合物被冷浴。合成的量子点在20ml丙酮中析出，并通过离心分离得到。将

这些量子点放入8ml的正辛烷中进行再分散，作为QLED器件的前驱体悬涂液。

器件制作：将PEDOT:PSS 溶液（Baytron P Vpal 4083，通过一个0.22µM滤波器

过滤）旋涂到镀有ITO的玻璃基板上，以4000转每分钟的转速旋涂60s，接着

在140。C的温度下烘蓓15分钟。空穴传输和电子阻挡层的制备是用4000转每分

钟的转速悬涂PVK氯苯溶液（浓度：6毫克ml-1），钙钛矿量子点是在转速为2000

转每分钟时悬涂60s沉积得到。TpBi（40 nm）和LiF / Al电极（1nm和100 nm）

在高真空气压低于2×10−4 Pa时使用热蒸发沉积系统通过掩模沉积得到。该器件

的有源区约为4mm2,指的是ITO和Al电极重叠区,该设备是被密封在由固化树脂

制成的玻璃手套箱内。