国内外MMA对比分析

MMA生产工艺技术的比较

摘要：对甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）主要生产方法进行了分析和比较，重点阐述MMA的几种主流生产工艺丙酮氰醇法、乙烯法、改进丙酮氰醇法，异丁烯氧化法，并对各类装置的物料消耗、投资、成本进行了对比，提出可采取异丁烯直接甲基化工艺代替传统的工艺生产。

关键词：甲基丙烯酸甲酯；对比；异丁烯

1. 丙酮氰醇法（ACH法）[1]

丙酮氰醇法是生产MMA的主要方法之一，该技术由英国ICI公司开发，于1937年实现工业化。以丙酮和氢氰酸为原料在碱催化剂作用下发生氰化反应，生成丙酮氰醇，ACH再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。[2]

我国已掌握了ACH法生产MMA的工艺技术，目前2 家最大的 MMA 生产企业吉林石化和黑龙江龙新化工均采用此工艺。其优势是有 效利用了石油化工丙烯腈装置的副产物氢氰酸，MMA 收率高，生产技术成熟；但缺点是反 应使用大量的浓硫酸，对设备材质要求较高，且每吨 MMA 产品要副产 1. 2 t 的硫酸氢铵，需要配套建设昂贵的耐酸设备以回收硫酸氢铵。另外，原料氢氰酸受丙烯腈装置开工率及价格的影响，采购成本较高；而建设氢 氰酸合成装置则受到技术、原料和环保等多方面 条件的限制，而且贮运和使用过程中也要求采取严格的防护措施。［３］

2.乙烯法（BASF法）

乙烯法由德国BASF公司开发并于1988年建成投产3.6万t/a 的 MMA 生产装置。该技术以乙烯和合成气（CO +H2）为原料，二者首先在Ｒh-Pt 络合物催化剂的作用下经过氢甲酰化合成丙醛，丙醛再与甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛（MAL），再经空气氧化生成 MAA，MAA 经分离提纯后与甲醇进行酯化反应生成 MMA。乙烯法开辟了用煤化工原料替代石油原料的新路线，对充分利用煤资源、缓解油气紧缺的局面起到了重要的作用，且该技术有效降低了生产成本，原料优势明显，整个工艺无废水、废渣排放，是一条绿色清洁的工艺。目前乙烯法为 BASF公司垄断并独家使用。

2.4下游市场开发受建筑、纺织、包装和卫生材料四大领域强劲需求的拉动，我国丙烯酸及酯市场未来仍将高速发展，预计2010年国内需求量达到116万t，约占世界总消费量的31.4％；2015年需求量将达到170万t，届时我国将成为名副其实的丙烯酸及酯消费大国。在这种情况下，国内丙烯酸及酯行业的扩能热度不减。如2008年4月兰州石化8万t/a丙烯酸装置投产，还有广东惠州和辽宁沈阳等地的8万~20万t/a丙烯酸及酯的拟建工程。今后几年仍将是我国丙烯酸及酯装置建设的一个小高峰期。鉴于此，大力开发丙烯酸及酯下游应用领域是当务之急。2.4.1高吸水性树脂（SAP）SAP主要用于婴儿纸尿裤，由于市场竞争激烈，SAP价格不断下降，一次性纸尿裤的价格也随之降低。除了传统的卫生用品领域外，SAP的应用正在不断渗透到其他领域，如消防灭火、食品包装、土壤保温和废液固化处理等，这些领域中SAP用量年均增长率达3％。亚洲（不含日本）和拉美地区SAP需求年增长为5%~7%，欧洲和北美只有1%~3%。2000年我国SAP生产能力达到约0.7万t，但产量不到3000t。近年我国陆续建成或在建一批中小型SAP装置。截至2009年，我国SAP生产企业有近50余家，年产能力约9.5万t。其中，年产1000t装置8套，最大装置年产能力3万t。鉴于中国会成为最具发展潜力的世界SAP市场之一，日本国内生产商对中国寄予厚望。日本催化合成（触媒）公司在江苏张家港市成立日触化工（张家港）有限公司，建成3万t/aSAP生产厂。日本催化合成公司立足于将张家港生产厂建成继日本、美国和比利时之后第四个生产基地。与此同时，日本三洋化工和三菱化学合资组建的圣地亚聚合物南通公司在江苏南通市建成投产2万t/aSAP装置，并可扩产至10万t/a的余地。这也是圣地亚聚合物公司在海外建成的第一家生产厂。巴斯夫公司也在其南京的石化生产地建设SAP能力。巴斯夫与中石化各持股50%的合资企业扬巴公司在南京的扩建项目计划于2011年下半年完成，将建设6万t/aSAP装置。日本三洋化成工业公司2010年5月宣布，将投资40亿日元使其在华SAP产能翻倍，增至13.5万t/a。为了应对中国当地纸尿布市场需求快速增长的形势，三洋化成工业公司将在江苏省南通市新建第三条SAP生产线，产能7万t/a，2010年6月动工建设，2011年7月投产，加上该公司在日本的12.5万t/a产能，使三洋化成工业公司成为世界第四大SAP生产商，总产能达26万t/a。到2012年，我国高吸水树脂的市场容量约为12万~13万t/a，而届时的生产能力将超过需求。2.4.2新型涂料和胶粘剂产品涂料和胶粘剂一直是丙烯酸及酯最重要的应用领域。2009年国内涂料生产总量达到610万t，其中建筑涂料190万t，建筑涂料中丙烯酸酯涂料占有很重要的地位。近年这2个领域的新产品也不断被开发，如罗门哈斯推出Avanse环保丙烯酸涂料、Aquaset丙烯酸胶粘剂新产品、新型丙烯酸压敏胶ROBONDProhesion等，北京化工大学开发的性优、环保、低成本的高档功能性丙烯酸酯纳米建筑涂料，河北枣强县新亚化工有限公司开发的具有优异性能的铝型材用丙烯酸浸渍漆等。由复旦大学材料科学系科技人员自主开发成功的高性能丙烯酸树脂及应用技术，已使中国建筑涂料开始全面接近国际先进水平，并使国产车用涂料成功打入零配件市场，吸引了德国汉高、美国BEHR、美国GE、英国帝国化学等国际知名公司兴化工市场◆钱伯章◆丙烯酸及酯的国内外市场分析（下）Vol.35No.12Dec.2010上海化工ShanghaiChemicalIndustry34··趣。在追求高性能的同时，减少VOC排放已成为全球涂料界的共识。我国是仅次于美国的涂料生产与消费大国，但中高端树脂及涂料研发与生产长期以仿制为主，只能依赖从国外进口树脂和颜填料来调整配方。由于无法形成自己的核心技术，而且对树脂、颜填料这些关键原材料的设计与制备方面的研究不足，我国在树脂及相关涂料领域与国外的竞争中长期处于下风，汽车、电子行业等中高端涂料市场几乎为国外公司垄断，核心技术知识产权尽被国外科研机构和公司控制。要达到高性能和低VOC排放这一目标可以采用两种方法：一是水性化，即人们常说的水性涂料；二是提高油性涂料的固含量。以丙烯酸树脂为成膜物质的丙烯酸酯类涂料因具有优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐粘污性、无毒、对环境友好等性能，已经成为建筑涂料中用量最大的一类产品。同时，汽车工业特别是轿车的面漆和中涂层中，高固含量丙烯酸酯涂料的使用比例也越来越大。为此，在国家“863”计划和上海市有关科技计划的支持下，选取了产量最大、用途最广的涂料用树脂———丙烯酸树脂，作为突破口。围绕这一项目已申请中国发明专利11项、国际专利2项，其中已授权中国专利10项、美国专利1项。据介绍，固含量不断提高时，体系的粘度会随之升高，后续的调配和施工工作将越来越困难。要想提高固含量、降低体系中有机溶剂的含量，必须有效控制树脂的分子量及其分布。为解决这一矛盾，发明了高固体丙烯酸树脂的分离聚合技术，在提高树脂溶液固含量的同时，保证体系具有较低的粘度。之后，科研人员又通过将纳米二氧化硅溶胶进行表面改性，获得了高固低粘纳米复合丙烯酸树脂。由于解决了纳米涂料中无机纳米粒子的难分散和团聚问题，制备出的丙烯酸树脂固含量在90%以上，涂层性能部分超过国外的高固含溶剂型涂料。该技术已在广州实现了产业化，产品已在多家著名的汽车、摩托车、家电厂家获得应用，部分取代了进口。水性涂料以水为溶剂，环保性毋庸置疑。但一般来说，水性涂料的综合性能与油性涂料总体上还有一定的差距。为克服以上弊端，发明了不含任何传统乳化剂的丙烯酸树脂无皂乳液的制备新技术：利用纳米二氧化硅表面的硅羟基呈弱负电性或弱酸性及亲水性的特点，通过静电或酸-碱相互作用，使纳米二氧化硅粒子在单体的聚合反应过程中被吸附到单体液滴和生成的丙烯酸乳胶粒子表面，起乳化剂功能，解决了传统的丙烯酸树脂乳液合成需要大量有机小分子乳化剂的问题。此外，还进一步衍生发明了高固低粘纳米复合聚酯及涂层的制备技术，以及以纳米二氧化硅粒子为乳化剂的硅烷化聚合物后乳液制备技术。目前这项技术已在江苏和上海实现了产业化，生产出的水乳胶丙烯酸树脂涂层的耐污性小于5%（国标为15%，数值越小越好）、自清洁性好、人工加速老化时间达1600h以上。由于解决了建筑工程外墙涂料装饰很容易出现的易粘污、易变色问题，央视大楼及演播厅、世博会及其动迁工程等国家重大工程中都采用这一创新成果。2.4.3皮革化学品中科院成都有机化学有限公司推荐一种丙烯酸类皮革填充树脂。该产品采用无皂乳液聚合，应用于复鞣阶段，具有良好的填充作用，适用于沙发革、汽车坐垫革和鞋面革等。2.4.4油田化学品全球油田化学品的消费量呈快速增长态势，目前用量最大的是聚丙烯酰胺共聚物油田助剂，用聚丙烯酸共聚物替代聚丙烯酰胺共聚物的优点是，前者具有更好的可降解性，对环境无污染。北京化工大学开发出一种丙烯酸絮凝剂的生产技术，这种产品可用于油田开采，使用少量即可使沉降速率加快60~80倍，比采用其他絮凝剂的处理能力提高5~10倍。在油井中使用1t该产品可增采原油100~300t。这种丙烯酸絮凝剂还可以用来处理生活用水、各类工业用水等。2.5丙烯酸酯市场分析2.5.1产能2009年我国丙烯酸及酯的生产厂家共有11家，其中江苏裕廊、上海华谊、宁波台塑丙烯酸酯产能较大。国内丙烯酸酯装置的主要原料丙烯以自供为主，少数厂家进行采购，且多采购进口丙烯。丙烯酸酯装置多采用丙烯酸甲酯、乙酯装置互切，丙烯酸丁酯、异辛酯装置互切方式进行生产。近年来，国内丙烯酸及酯产能递增较快，2008年产能达到了127万t/a，与2003年相比有了飞跃式的增长。由于2010年中海油丙烯酸及酯装置建成投产，届时国内产能将达到143万t/a左右。2.5.2进出口从进口方面来看，丙烯酸酯类每年的进口量不大，故国外产品对国内丙烯酸酯市场并未造成很大钱伯章：丙烯酸及酯的国内外市场分析（下）第12期35··冲击，并且随着国内生产能力的提高，近年来丙烯酸酯进口量在逐渐缩小。2.5.3后市预测2010年随着全球经济走向复苏，化工行业也将整体向好。受原料及下游需求的拉动，丙烯酸及酯类市场向好。国内原料厂商方面，天津碱厂新建的1套产能为22万t/a的丁醇装置于2010年3月份建成投产，国内丁醇资源紧张的情况将有所缓解。不过，2010年中海油的1套产能为20万t/a的丙烯酸丁酯装置有望建成。若该装置按计划正常投产，其产品对国内市场将会造成较大冲击。其他丙烯酸酯生产企业的开工率和市场价格将受到直接影响。反观2009年，丙烯酸丁酯企业生产负荷整体维持在较低水平，市场供求基本平衡。若在建的丙烯酸酯企业产能集中于2010年释放，将导致丙烯酸酯类市场出现大幅过剩，随后进入下降通道。应密切关注新增产能动向，并及时拓展下游应用领域，规避市场风险。2.6特种丙烯酸酯生产动向当今社会对环境保护和节能工作越来越重视，人们在大力开发和推广使用各种环保、节能技术。辐射固化技术以特种丙烯酸酯为主要原料，采用紫外光或电子束为引发剂使丙烯酸酯聚合形成聚合物膜。与常规聚合方法相比，这种方法不用化学引发剂，在常温下进行聚合，不用加热，节省了引发剂、节省了能源。近年，我国辐射固化行业的发展极其迅速，发展速度大大超过美国、欧洲和日本。辐射固化行业的快速发展成为拉动我国丙烯酸需求的一个重要因素。巴斯夫公司正在系统地拓展其特种单体业务，该公司于2009年2月17日向市场推出新产品2-丙基庚基丙烯酸酯（2-PHA），这是一种新的原材料和功能聚合物用的构筑模块。2-PHA属于烷基丙烯酸酯家属，应用于压敏胶粘剂可大大改进其性能。与其他单体相比，它具有相当长的烷基链，此外，与使用制造胶粘剂常用的丙烯酸酯2-丙基己基丙烯酸酯相比，使用2-PHA可使均聚物的玻璃化温度降低10℃。2-PHA基于前身物2-丙基庚醇（2-PH），这种带支链的醇可用于制造特种的分子结构。巴斯夫公司已经采用品牌名称LutensolXL和LutensolXP开发出增塑剂Palatinol10-P和两种新等级的表面活性剂，并成功地推向了市场。2-PH现在是巴斯夫公司在德国的一体化生产基地丙烯酸价值链的关键产品组分。赢创工业公司于2010年4月10日宣布，收购阿科玛公司的特种丙烯酸酯业务。这一收购继阿科玛公司于2009年重组在法国Carling的甲基丙烯酸酯业务，其中包括关闭该生产基地的8万t/a甲基丙烯酸甲酯（MMA）装置之后而作出的。该装置也向阿科玛位于Carling的甲基丙烯酸酯装置提供原料，Carling生产基地生产2-乙基己基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯及正-和异-甲基丙烯酸丁酯。罗门哈斯（RohmandHass）公司研发新款建筑涂料用特种丙烯酸树脂。罗门哈斯公司2009年2月4日在北美涂料市场，推出了一款全新的涂料基料———RhoplexTMVSR-2015通用树脂。这是一款100%的丙烯酸树脂产品，主要可以用来生产室内和室外的面漆产品，光泽度方面则可以为从平光到半光的任意涂料产品。该树脂在继承罗门哈斯丙烯酸树脂高性能的特点之外，还在环保方面有所创新，这一全新的树脂新品还可以作为高楼大厦等建筑工程的施工涂料原料，可以预计该产品的推出，将为建筑施工承包涂料制造商获得新的商业机会。RhoplexTMVSR-2015树脂是一种低溶剂含量树脂，不含烷基苯酚聚氧乙烯醚类(APEO)化学物质，低味低氨。树脂本身具有出色的流动性和流平性，并具有良好的耐擦洗、耐碱和耐风化性能。RhoplexTMVSR-2015通用树脂，将作为罗门哈斯高性能的环保型涂料树脂中的新成员，在全球开始推广宣传。（续完）（本栏目编辑：黄云燕）上海化工第35卷

1 年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计

摘 要

甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析， 并阐述了国内外MMA 的生产能力和需求现状。分析了国内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势，介绍了国内甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建项目，并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费发展趋势， 以及根据分析结果，给出了一些建议。提出了产业发展中应该注意规避的几个问题。

设计根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择出合适的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。

关键字：甲基丙烯酸甲酯；生产技术；经济分析；市场

2 Annual output of 10,000 tons of the Methyl methacrylate

production process design

Abstract

Methyl methacrylate (MMA) because of their excellent performance and a wide

range of uses， has become a great market potential of chemical products. This pape

describes the main methyl methacrylate (MMA) and development of major progress

in production technology and technical and economic analysis of various processes

第２４卷第５期２００８年１０月石油化工技术与经济Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ

ＭＭＡ生产工艺技术的比较及投资分析

李涛

（中国石化扬子石油化工有限公司，南京２１００４８）

摘要：对甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的主要生产工艺进行了分析和比较，介绍了ＭＭＡ的国内外生产和市场情况，认为近年来我国ＭＭＡ市场火爆，产品供不应求。并对异丁烯法制ＭＭＡ项目进行了投资分析，认为该项目是有市场前景的，可采取异丁烯直接甲基化工艺代替传统的ＡＣＨ工艺生产ＭＭＡ。关键词：甲基丙烯酸甲酯工艺比较投资异丁烯文章编号：１６７４—１０９９（２００８）０５－００１７一０６中图分类号：ＴＱ２２１．２文献标识码：Ａ

甲基丙烯酸甲酯（英文名称ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，简称ＭＭＡ）为无色挥发性液体，是重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃，也

用于生产丙烯酸树脂、模塑料等，还用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等。１ｊ。

１ＭＭＡ的生产技术路线目前，ＭＭＡ的生产技术主要有丙酮氰醇法（ＡＣＨ法）、异丁烯法以及乙烯法。全球ＭＭＡ生产能力中ＡＣＨ法占８３％，异丁烯法占１６％，乙烯

法占１％。北美、西欧主要采用ＡＣＨ法，日本则主要采用异丁烯法口“Ｊ。

１．１ＡＣＨ法ＡＣＨ法是工业化最早的生产ＭＭＡ的方法，１９３７年由ＩＣＩ实现工业化。该法以生产丙烯腈的

副产物氰氢酸为原料，与丙酮作用生成丙酮氰醇，丙酮氰醇用浓硫酸处理生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇直接酯化生成ＭＭＡ。该法是全球

ＭＭＡ最主要的生产工艺。ＡＣＨ法具有工艺流程短、技术成熟、产品收率高的优点。其缺点之一是原料氢氰酸的供应问

题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术原料和环保等多方面条件的限制。除此以外，氢氰酸比较经济合理的来源是丙烯腈装置副产，但这将使ＭＭＡ的生产受到丙烯腈装置开工率的影响。ＡＣＨ法的另一个缺点是废液处理问题。与其他工艺相比，ＡＣＨ法需配套建设价格昂