我国C4馏分的利用一般分两种

根据甲醇制烯烃技术特点，副产混合碳四将占烃类产物的13 %左右，其组分主要以1-丁烯和2-丁烯为主，约占90 %左右，其余组分是丁烷、异丁烯和丁二烯等。

甲醇制烯烃工艺副产混合碳四产品中的丁二烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷含量很少，只占总量的6%左右，其利用价值不大。

1-丁烯和2-丁烯占总量的90%左右，而且甲醇制烯烃技术主要产品为聚合级乙烯和聚合级丙烯，丁烯成为生产高附加值乙烯、丙烯很有价值的原料。

目前随着国际市场对丙烯需求量的日益增加，使得利用碳四烯烃歧化制丙烯的工艺研究及应用日益受到重视。

国内外已开发了多种混合碳四回炼增产乙烯、丙烯技术，如易位转化工艺、烯烃裂解工艺(OCP)、固定床催化裂化工艺、烯烃转化工艺及Superflex工艺。

烯烃歧化反应是一种通过烯烃碳碳双键重新转换为新产品的催化反应。

近年来，烯烃歧化的新进展是以碳四烯烃为原料自身歧化为低碳烯烃，此项工艺技术发展非常迅速。

所以利用这部分丁烯生产具有很高附加值的乙烯和丙烯是我们的最佳选择。

组分含量wt%丁烷1~3异丁烯2~41-丁烯20~262-丁烯65~701,3丁二烯1~3丁炔0.5从国内外碳四转化制乙烯、丙烯技术应用情况来看，Lummus公司的烯烃转化(OCT)技术最为成熟。

OCT工艺中采用的W基催化剂，主要由3部分组成：（1）高比表面积二氧化硫载体，其比表面积大于50平方米/克，载体中二氧化硫质量分数大于90%；（2）钨氧化物；（3）一定量的金属、碱土金属或稀土金属等，它们作为助剂或烯烃异构化组分。

催化剂采用浸渍法制备，通常在200℃干燥，在350-800℃焙烧。

使用前催化剂在400-750℃、还原性气氛中活化。

如图，为OCT工艺流程图。

来自甲醇制低碳烯烃的碳四碳五精馏塔的混合碳四烃与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成聚合级丙烯，未反应的丁烯和乙烯循环使用。

原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。

反应中丁烯的单程转化率大于60%，总转化率约为92%，丙烯质量选择性接近100%。

第 45 卷 第 12 期2016 年 12 月Vol.45 No.12Dec.2016化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry作者简介：何英华（1984-），男，河南省夏邑县人，硕士，工程师，主要从事化工工艺流程模拟计算及工艺过程开发，电话：139036962152收稿日期：2016-10-09C 4烃资源利用途径何英华1，朱丽娜1，詹海容1，路　明2,1，李洪涛1，刘　龙1，张德顺1（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，黑龙江 大庆 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）摘　要：本文详细介绍了石油炼制和石油化工过程中C 4烯烃、C 4烷烃及混合C 4的化工利用途径及工艺。

关键词：C 4烃；综合利用；利用途径；丁二烯中图分类号：TQ 221 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2016)12-0025-05我国有丰富的C 4资源，炼油和化学工业提供了大量的C 4烃[1]，其中的丁烷、丁烯和丁二烯等都是重要的有机化工原料。

近年来，随着各石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产能的不断增加，作为石化副产品的C 4烃资源有效利用的问题更加突出，迫切需要人们研究C 4烃利用的新途径，开发新技术，增加C 4烃的化工利用率，提高企业的经济效益[2]。

目前我国C 4馏分的化工利用尚处于初级阶段。

C 4馏分只是部分被利用，大部分直接作为燃料烧掉。

本文分别从C 4烯烃、C 4烷烃及混合C 4等方面介绍各自的利用途径。

1　C 4烯烃的利用1.1　丁二烯[3]丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，主要用于生产顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）弹性体、粘结剂、汽油添加剂，以及用作有机合成原料，也用于生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂等合成树脂材料。

C4抽余异丁烯的开发利用1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。

我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE 装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。

目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。

而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。

从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。

2 生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。

它又分为直接水合和间接水合两种方法。

间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。

叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。

---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 正丁烷异构化和正异丁烷分离生产异丁烷工艺设计摘要：为了适应环境保护的要求，汽油中应增加异构烷烃的量，碳四烷基化汽油的重要性变得越来越突出。

将应用价值较低的正丁烷转化为异丁烷，从而提高正丁烷的使用价值。

正丁烷异构化技术应用于工业生产，对改变我国汽油组成结构、提高汽油质量具有特别重要的意义。

本是对正异丁烷混合物中的正丁烷进行异构化，并通过分离获得纯的异丁烷。

从而达到提高正丁烷的使用价值的目的。

关键词：C4；正丁烷；异构化；异丁烷7592Butane isomerization and n-butane and isobutane separation design and production of isobutane processesAbstract: In order to meet the requirements of environmental protection, should increase the amount of isoparaffin in gasoline, importance of carbon four1 / 17alkylation gasolines becomes more and more outstanding. The application of the low value of n-butane into isobutane, thereby enhancing the value of n-butane. Butane isomerization technology applied to the industrial production, to change China's gasoline composition structure, improving the quality of gasoline is of particular importance. This paper is the isomerization of n-butane is isobutane mixture, obtained by pure isobutane. In order to improve the use value of n-butane.KeyWords：C4; n-butane; isomerization; isobutane目录1 概述11.1 正丁烷异构化的生产工艺及设计意义11.1.1 低温异构化工艺31.1.2 中温异构化工艺5---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 1.1.3 临氢加压装置71.2 设计依据71.3 物质相关性质71.3.1正丁烷71.3.2 异丁烷81.4 异丁烷的用途81.4.1 异丁烷深度开发利用83.2 热量衡算253.2.1 所处理的物料带到设备中去的热量Q125 3.2.2过程的热效应Q3263 / 173.2.3反应产物由设备中带出的热量QI273.2.4 设备向四周散失的热量QⅡ273.2.5 由加热剂(或冷却剂)传给设备和所处理的物料热量Q2274 脱异丁烷精馏塔计算294.1 概述294.2 塔板选型294.3 精馏塔的设计304.3.1 设计要求304.3.2 塔板数的计算314.3.3 精馏塔的塔体工艺尺寸计算33---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 4.3.4 塔板主要工艺尺寸的计算344.3.5 流体力学计算与校核375 部分设备选型与计算435.1 正丁烷异构化反应器435.1.1 入塔管径d1435.1.2 出塔管径d2435.1.3 其它尺寸选定435.2 正异丁烷分离精馏塔435.2.1 塔体结构435.2.2 塔的机械设计445.2.3 接管设计465 / 175.3 换热器选型说明46 5.3.1 换热器概述46 5.3.2 选型范例465.4 再沸器设计505.4.1 再沸器概述50 5.4.2 再沸器详细设计51 5.5 贮槽设计515.6 泵选型设计515.6.1 泵概述515.6.2 泵选型范例52 5.7 设备一览表53---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------6 工艺流程图546.1工艺流程图54随着国内外炼油工业发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。

混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。

炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。

目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。

炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。

可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。

目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。

1燃料应用全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。

相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。

碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。

但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。

全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。

相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。

2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。

固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。

目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。

而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。

2化工应用2.1丁二烯的应用混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。

丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。

混合碳四中各组份间的相对挥发度相差不大，利用一般精馏方法很难分离，在体系中加放极性的第三组份二甲基甲酰胺，增大各组份间的有效分离，从而可得到高纯度的丁二烯产品。

我国C4馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。

工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。

通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。

烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。

分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。

由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于C4馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。

(一)工业利用途径1.烷基化汽油烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。

2.叠合汽油来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽油、二异丁烯等，目前正在研究C4、C4烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。

3.xx汽油齐聚汽油是通过单体烯烃(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齐聚)2-4个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。

法国石油研究院提供的Dimersol技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和(或)丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。

4.MTBEMTBE是甲醇和含有异丁烯的混合C4在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得，裂解C4馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达35%-50%，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用，现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分，提高了燃料的使用价值和汽油的辛烷值。

C4馏分组成特点催化装置副产C4馏分组成特点：丁烷（尤其是异丁烷）含量高，烯烃以2-丁烯和异丁烯为主，不含丁二烯或者甚微。

1、国内化工液化气利用a 以抽余碳四为原料通过MTBE裂解法生产高纯度异丁烯b、碳四主要发展ABS、丁晴橡胶、SAN树脂和1,4-丁二醇产品中远期可开发ABS深加工和1,4-丁二醇下游产品链c、C4衍生新材料：模塑产品PMMA，挤出产品；碳四碳五制烯烃利用Superflex技术开展碳四碳五制烯烃；丁烯与乙烯歧化制丙烯OMT2、丁二烯丁二烯下游产品包括弹性体和非弹性体弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁晴橡胶非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂及其他聚合物和其他精细化学品3、丁烯正丁烯有1-丁烯和2-丁烯（顺式和反式）两种异构体。

丁烯来源：89%来自炼油和乙烯厂副产回收资源，11%专门生产国外丁烯三大利用作为聚乙烯共聚单体的高纯度1-丁烯占40%作为仲丁醇和甲乙酮原料的占39%作气相聚合产品生产原料的12%4、异丁烯国外异丁烯的用途作为聚丁烯和聚异丁烯原料占38%作为丁基橡胶原料占24%作为双聚异丁烯原料占10%坐其他精细化工原料占12%国内异丁烯消费集中在甲基叔丁醚，剩余异丁烯大部分作燃料5、丁烷正丁烷下游产品包括乙烯、顺酐、醋酸、脱氢产物、酸酐等正丁烷氧化制顺酐：全球顺酐80%生产能力采用正丁烷路线，原料廉价、污染小消耗低我国顺酐工艺以苯法为主，顺酐酯化加氢生产1,4-丁二醇、γ-丁内脂四氢呋喃被认为最经济最有前途的生产工艺路线6、异丁烷性质不活泼，加工困难多作为液化气的原料。

主要用作共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃7、C4制丙烯新工艺全球对丙烯的需求C4制丙烯新工艺-烯烃裂解技术a德国Lurgi公司的Propylur工艺。

低压、中温、催化绝热固定床技术b上海石化院S-OCC技术。

中原6万吨/年开车成功C4制丙烯新工艺 -烯烃歧化技术a、ABB Lummus公司开发的OCT工艺。

1.来源C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。

C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。

C4馏分来源不同其组成也不同由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。

裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。

C4 馏分中其他组分的利用率均不高。

C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。

将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。

但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。

国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。

由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。

C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。

此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。

C4+组份的利用采用中国科学院大连物化所研究的DMTO技术，利用甲醇经催化转化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃，最终生产聚烯烃等高附加值化工品（详细组分见表1）。

现计划建设年耗甲醇量240万吨/年的DMTO生产化工厂，估算催化转化C410.25万吨/年，催化转化C52.90万吨/年。

催化转化C4中丁烯-2含量高达64.64%，烷烃含量4.2%（详见表2），烯烃含量多，杂质甚少，是很好的化工原料，不需要预处理。

以下对C4+的利用设想加以介绍。

41.C4的利用我国C4馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。

工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式，这种方式没有充分利用资源。

分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。

由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，简单的分离方法效果较差，而采用冷凝耗能巨大，经济效益不容乐观。

催化转化C4中含有4.22%的丁烷、25.29%的1-丁烯、64.64%的2-丁烯、5.85%的异丁烯四种主要物质，为了更好的利用1-丁烯和异丁烯，先用MTBE（甲基叔丁基醚）法把异丁烯从混合气体中分离，剩余的丁烷、1-丁烯、2-丁烯可用精密精馏法脱去丁烷和2-丁烯，提取纯度高于99.5%。

MTBE作高辛烷值汽油的添加剂；正丁烯做线性低密度聚乙烯(LLDPE)第二共聚单体；剩余的丁烷和2-丁烯是甲乙酮和顺酐装置的优质原料。

1.1MTBE工艺介绍C4中含有5.85%异丁烯和25.29%的正丁烯，先利用其中的异丁烯和甲醇在催化剂作用下合成MTBE，采用催化精馏技术，使生成物与反应物不断地进行分离-化学反应，改变了化学平衡，促使反应不断地向生成物方向进行，直至达到预定的目标为止，因而异丁烯能够超高转化，转化率高达99.9%，异丁烯与甲醇总的加料比（分子比）为1.00:1.05-1.10。