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1 甲壳素与壳聚糖甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质,广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾、蟹等)的甲壳中,少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。
在天然高分子中,其数量仅次于纤维素。
甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖经由β-1,4糖苷键聚合而成的线型高分子,分子量100万以上。
甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构,甲壳素分子链上存在羟基和乙酰基,壳聚糖分子链上还含有游离的氨基可以通过各种化学改性,获得多种功能和用途。
甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯腈等醚化剂进行羧甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应,生成相应的离子型醚和非离子型醚。
例如,在碱性(NaOH)条件下,以异丙醇为溶剂,加入一氯乙酸与甲壳素或壳聚糖反应,经中和、洗涤、干燥得到羧甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖,是一类水溶性离子型醚。
2 甲壳素和壳聚糖的应用甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有种种功能,在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。
壳聚糖是一种阳离子聚电解质,对固体悬浮物有很好的凝聚作用,壳聚糖本身无毒性,所以可作为絮凝剂应用。
例如:用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清;仪器工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收;活性污泥的凝集及脱水;印染废水染料的凝集等。
根据美国商业部估计,目前全世界甲壳素的工业用量每年约15万t,主要用作环保处理剂及净水剂、约占50%。
它涉及的行业有食品业、屠宰业、染整业、电镀业。
甲壳素本身是天然材料,在发达国家环保管理机构均鼓励业界优先考虑使用,因对于其凝集之沉淀物不需考虑“二次污染”问题。
以甲壳素为主的滤材目前已使用于游泳池及其他大型水池除污及饮水净化。
甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种用途。
甲壳素及其衍生物由于分子中羟基、氨基及其他基团的存在,对许多金属离子具有螯合作用,所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子,但不吸附水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等离子,因而不影响天然水的本底浓度。
甲壳素及壳聚糖的制备与利用
甲壳素和壳聚糖是生物多糖，具有广泛的应用。
它们主要来源于海洋生物，如海藻、海参、单细胞藻类等，也可以从非海洋生物中分离纯化而来，如硅藻中的甲壳素，以及禾谷科植物的壳聚糖。
甲壳素和壳聚糖的制备方法包括离子交换法、溶剂萃取法、乳化-凝胶法、气相法、水解法等，但以水解法为主，因其简便性、成本低廉、效率高、成品纯度高等优势。
在水解中，一般采用酶进行水解，如α-葡萄糖苷酶、β-葡萄糖苷酶等，也可以采用酸性碱性溶液进行水解。
利用甲壳素和壳聚糖可以制备各种复合材料，如复合膜、复合无纺布、复合涂料等，具有良好的抗水蚀性能、抗紫外线性能、耐腐蚀性能等，可用于食品包装、水处理、生物医学等领域。
此外，它们还可以用于制备含有药物的纳米粒子、纳米复合材料、纳米纤维素以及药物输送体系等，以及制备生物活性物质、抗菌剂、抗炎剂、抗癌剂等。
甲壳素几丁质壳聚糖的区别Coca-cola standardization office【ZZ5AB-ZZSYT-ZZ2C-ZZ682T-ZZT18】甲壳素、几丁质、壳聚糖的区别甲壳素：又称甲壳多糖、几丁质。
甲壳动物（虾、蟹）等的骨骼和菌类（地衣）等的细胞膜的重要成分。
白色半透明固体。
不溶于水、乙醇和乙醚。
是由N-乙酰α-氨基-D-葡萄糖胺以β(1→4)糖苷键连结而成的含氮多糖。
溶于浓无机酸和无水甲酸。
在浓酸或浓碱中发生水解而成α-氨基葡萄糖。
可用于纺织品的防皱和防缩处理；直接染料或硫化染料的固色；涂料印花的固着；木材的胶合以及防雨篷布的上浆等。
也可用作制人造纤维和塑料等的原料。
由含有甲壳质的物质如虾壳、蟹壳等提取制得。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，又称可溶甲壳素、壳多糖、甲壳胺，是一种天然生物高分子聚合物，白色结品性扮末。
有很强的吸湿性，仅次于甘油，高于聚乙二醇、山梨醇。
在吸湿过程中，分子中的羟基、胺基等极性基团与水分子作用而水合，分子链逐渐膨胀，随着pH值的变化，分子够从球状胶束变成线状。
具有很好成膜性、透气性和生物相容性。
无毒，且可生物降解。
甲壳素（几丁聚糖）俗称壳聚糖、几丁质，也称壳胺糖或救多善，学名为几丁聚糖（chitosan）。
广泛存在于蟹、虾等甲壳动物的外壳及各种昆虫的表皮和贝类等软体动物的骨骼、外壳中，以及蘑菇和灵芝等的细胞壁中，是自然界中唯一带正电荷的动物性膳食纤维素。
甲壳素的用途广泛，除工业、农业、轻纺、环境保护、化妆品等领域外，它的医疗保健作用更令人刮目相看，因为它完全不同于一般的营养保健品。
它对于人体具有调节免疫功能，有活化细胞、抑制老化、预防疾病、调节人体生理功能等作用，被欧美学术界誉为与蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质并列的第六大生命要素。
是功能最全面、效果最显着的第三代机能性健康食品。
（一）甲壳素的特点：“五个一”１．甲壳素是目前唯一天然的含有正电荷阳离子基团的可食性动物纤维；２．甲壳素是糖类中唯一的碱性多糖；３．甲壳素保健食品是日本政府批准的唯一允许宣传疗效的机能性保健食品；４．甲壳素资源是自然界里含氮量最高的天然资源；５．日本国际健康研究所所长金子今朝夫在其着作《七种最佳抗癌食品》一书中把甲壳素摆在灵芝、刺五加、螺旋藻、蜂胶、啤酒糟、半藻类之冠；上海胸科医院廖美琳教授在第六届全国肺癌会议报告中，把甲壳素摆在三种抗癌细胞特种的物质（甲壳素、多肽、肝素）之首。
甲壳素、几丁质、壳聚糖的区别甲壳素：又称甲壳多糖、几丁质。
甲壳动物（虾、蟹）等的骨骼和菌类（地衣）等的细胞膜的重要成分。
白色半透明固体。
不溶于水、乙醇和乙醚。
是由N-乙酰α-氨基-D-葡萄糖胺以β(1→4)糖苷键连结而成的含氮多糖。
溶于浓无机酸和无水甲酸。
在浓酸或浓碱中发生水解而成α-氨基葡萄糖。
可用于纺织品的防皱和防缩处理；直接染料或硫化染料的固色；涂料印花的固着；木材的胶合以及防雨篷布的上浆等。
也可用作制人造纤维和塑料等的原料。
由含有甲壳质的物质如虾壳、蟹壳等提取制得。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，又称可溶甲壳素、壳多糖、甲壳胺，是一种天然生物高分子聚合物，白色结品性扮末。
有很强的吸湿性，仅次于甘油，高于聚乙二醇、山梨醇。
在吸湿过程中，分子中的羟基、胺基等极性基团与水分子作用而水合，分子链逐渐膨胀，随着pH值的变化，分子够从球状胶束变成线状。
具有很好成膜性、透气性和生物相容性。
无毒，且可生物降解。
甲壳素（几丁聚糖）俗称壳聚糖、几丁质，也称壳胺糖或救多善，学名为几丁聚糖（chitosan）。
广泛存在于蟹、虾等甲壳动物的外壳及各种昆虫的表皮和贝类等软体动物的骨骼、外壳中，以及蘑菇和灵芝等的细胞壁中，是自然界中唯一带正电荷的动物性膳食纤维素。
甲壳素的用途广泛，除工业、农业、轻纺、环境保护、化妆品等领域外，它的医疗保健作用更令人刮目相看，因为它完全不同于一般的营养保健品。
它对于人体具有调节免疫功能，有活化细胞、抑制老化、预防疾病、调节人体生理功能等作用，被欧美学术界誉为与蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质并列的第六大生命要素。
是功能最全面、效果最显著的第三代机能性健康食品。
（一）甲壳素的特点：“五个一”１．甲壳素是目前唯一天然的含有正电荷阳离子基团的可食性动物纤维；２．甲壳素是糖类中唯一的碱性多糖；３．甲壳素保健食品是日本政府批准的唯一允许宣传疗效的机能性保健食品；４．甲壳素资源是自然界里含氮量最高的天然资源；５．日本国际健康研究所所长金子今朝夫在其著作《七种最佳抗癌食品》一书中把甲壳素摆在灵芝、刺五加、螺旋藻、蜂胶、啤酒糟、半藻类之冠；上海胸科医院廖美琳教授在第六届全国肺癌会议报告中，把甲壳素摆在三种抗癌细胞特种的物质（甲壳素、多肽、肝素）之首。
甲壳素∕壳聚糖及衍生物在水处理中的应用摘要：甲壳素具吸附及螯合性，可以和重金属离子形成错合物，再加上其生物可分解特性，不致于造成二次公害，因此为一良好的环境友好型水处理材料。
本文主要介绍了甲壳素∕壳聚糖及衍生物在水处理中的应用研究进展。
关键词: 壳聚糖;螯合; 水处理一．壳聚糖简介甲壳质是1811年由法国学者布拉克诺(Braconno)发现，1823年由欧吉尔(odier)从甲壳动物外壳中提取，并命名为CHITIN，译名为几丁质。
外观及性质：淡米黄色至白色，溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸,不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。
甲壳质的脱乙酰基衍生物(Chitosan derivatives)可溶于水。
甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移，提高人体免疫力及护肝解毒作用。
尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症，有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。
因此,甲壳素/壳聚糖越来越多地被国内外研究者所重视,对它的研究也日益深入,现在,甲壳素/壳聚糖的应用领域已覆盖环保、食品、生物医用材料、生物农药等诸多方面。
甲壳素的化学名称为（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，是线型多糖类聚合物，简称为N-乙酰-D-葡糖胺。
二．1、壳聚糖的制备壳聚糖是许多低等动物,特别是节肢类动物(如昆虫、甲壳类动物等)外壳的主要成分,主要以无机盐及蛋白质结合形式存在.但其中尤以虾蟹壳中含量最高，因此通常以是虾蟹壳为原料。
（1）传统工艺[1]以虾蟹壳为原料，常温下用稀释盐酸分解无机盐，用稀碱脱除蛋白质得甲壳素，甲壳素再经浓碱脱乙酰基得壳聚糖。
其简易流程如下：虾蟹壳——清洗、去杂质、烘干（加稀HCL）——脱无机盐（加稀NaOH）——脱蛋白质（加浓NaOH）——脱乙酰基——烘干得壳聚糖壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量，在制备壳聚糖过程中，用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时，壳聚堂的链也会发生不同程度的水解作用，因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。
附件1：外文资料翻译译文甲壳素和壳聚糖的性质及应用摘要甲壳素主要存在于海洋中的甲壳类，虾和蟹中，是世界上第二种最重要的天然聚合物。
甲壳素在碱性的固态中，利用选定好的应用方法进行表征和化学改性来评鉴多糖是比较难的。
P.Austin，S.Tokura和S.Hirano，他们在甲壳素应用方面贡献很突出，尤其是在纤维形态方面。
壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，下面我们对壳聚糖在表征方法和使用中遇到的主要问题进行概括。
壳聚糖可溶于酸性的水溶液中，应用于许多领域（食品，化妆品，生物医学和药学）。
我们简要的描述一下，在某些领域壳聚糖的化学改性已经被初步提出，但在工业方面却尚未开发。
近几年的论文都着重评论了高附加值的材料在医药和化妆品上的应用。
关键词甲壳素结构壳聚糖结构壳聚糖衍生物生物材料壳聚糖基材料化妆品1 引言甲壳素，其化学名称（β-（1-4）-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖），是一种重要的天然多糖，其在1884年首次被发现（图1）。
这种聚合物是由大量的活性有机体合成，并且在世界上每年的产量都很大的，它的产量仅次于纤维素。
甲壳素在自然界中存在于节肢动物的外壳中或真菌和酵母的细胞壁中，并以有序的微纤维晶体形式出现。
它也存在一些低等的植物界和动物界中，同时许多功能上还需要强化。
图1 （a）甲壳素的化学结构，化学式是N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖，（b）是壳聚糖，化学式是D-氨基葡萄糖，（c）是部分乙酰化的壳聚糖，其特征是在于，它的DA共聚物的平均乙酰化程度。
尽管甲壳素的存在范围广泛，但到目前为止甲壳素最主要的商业来源是虾和蟹的外壳。
在工业加工方面，甲壳素是从甲壳类动物中提取出来的，经酸处理溶解于碳酸钙中，再经碱萃取溶解，从而得到蛋白质。
此外，脱色工序往往是去除残留的颜料，而得到无色的产品。
由于原料的超微结构存在差异，所以，这些处理方式必须适合于每种甲壳素的来源。
（甲壳素的提取和预处理不在这篇论文的描述）。
对于进一步利用时，所产生的剩余的蛋白质和剩余的色素，可能会导致问题，因此人们在纯度和颜色方面对甲壳素进行分级，特别是生物医药产品。
在应用方面甲壳素在碱性条件下脱乙酰基，获得壳聚糖，它是最重要的甲壳素衍生物。
这篇论文的目的是介绍在当今技术的水平上认识甲壳素和壳聚糖的形态，并且提出在溶液或固态中表征的最佳方法。
过去十年的发展以及甲壳素的扩大利用，在化学改性方法上给予研究。
2 甲壳素2.1 甲壳素在固态中的结构根据甲壳素的来源，甲壳素以两种结晶多型异构体的形式出现，即α形式和β形式[1，2]，它们可以通过红外光谱、固相核磁共振光谱和X射线衍射加以区分。
经过详细的分析，人们也发现第三种异构体γ-甲壳素[1，3]，它只是α-甲壳素的另一种形式[4]。
α-甲壳素是最为丰富，它存在于真菌和酵母菌的细胞壁中、磷虾，龙虾和螃蟹肌腱和壳中、虾壳中、以及昆虫的表皮中。
它也分布或存在于各种海洋生物中。
在这方面，例如圆锥形钉螺[5]、脊椎前部的耳石[6～8]、海藻喷射出的丝状物[9]等。
自从证明了α-甲壳素的特殊结构，与具有丰富甲壳素的节肢动物相比，其中一些结构呈现出非常高的结晶度连有较高的纯度[10]。
除了天然的甲壳素以外，α-甲壳素的体系由溶液中析出的晶体[11～12]、体外生物合成[13～14]或酶促聚合[15]这三个方面形成的。
β-甲壳素较罕见，其分布在乌贼的顶骨内[1，3]和管状虫的交联蛋白质中，通过蠕虫蠕动而合成[16～17]。
它也存在于北美豹蝶的刚毛中[18]以及在海藻或原生动物的兜甲中[19，20]。
高纯度的β-甲壳素在藻类植物Thalassiosira fluviatilis[20～22]所分泌的单晶刺中发现。
到目前为止，人们并没有从溶液中或体外生物合成中，得到β-甲壳素。
2.1.1 甲壳素的晶体结构甲壳素的晶体结构已经研究了很长的一段时间。
如图2和图3是经过X射线衍射的[23～26]。
乍看起来，虾壳（α-甲壳素）和鱿鱼顶骨（β-甲壳素）的粉末X射线衍射图几乎是一样的，但经过精确的分析，两者主要的不同点：（1）在0.338nm处的强衍射环通常是α-甲壳素的标志（图2a），而β-甲壳素的特征衍射环在0.324nm 处。
（2）β-甲壳素在0.918nm处的内环是水合作用敏感带，在有液体时这个内环移动到1.16nm处，而α-甲壳素在0.943nm处的强衍射环对水缺乏敏感性。
通过电子衍射，从图中的分析可以得到高度结晶的α-甲壳素和β-甲壳素晶体结构的信息。
例如图3，图3a是提取脊椎动物的矢耳石的一个片段，而图3b是在合成软体动物上提取的微纤丝。
这两副图从b﹡和c﹡的方向来研究的，从图中可以清楚地看到，沿b﹡方向α-甲壳素的单元参数接近β-甲壳素的两倍，而沿c*方向两者相近。
另外在a﹡c﹡方向上衍射（未在图中标出），α-甲壳素和β-甲壳素这两种异构体几乎相同。
这些结果与目前公认的结晶度参数，α-甲壳素和无水的β-甲壳素的对称原理一致（如表1）。
根据α-甲壳素和β-甲壳素的结晶的参数可以看出，在α-甲壳素中每个单位细胞分子链是反平行的，而β-甲壳素的分子链是平行排列的。
尽管它们存在差异，但这两个异构体在N-乙酰基的糖基部分呈现出独立的晶体单元。
图2 甲壳素的粉末X射线衍射图（a）α-甲壳素（虾壳）（b）β-甲壳素（鱿鱼顶骨）图3高度结晶甲壳素的电子衍射图（a）α-甲壳素（b）β-甲壳素表1 α-甲壳素和β-甲壳素的晶体参数a (nm)b (nm)c (nm) γ (°) 空间群参考文献α-甲壳素0.474 1.886 1.032 90 P212121 [25]无水β-甲壳素0.485 0.926 1.038 97.5 P21 [26] 图4和图5说明了α-甲壳素和β-甲壳素的晶体结构。
通过甲壳素内部的氢键将分子链紧紧地组织在一个平面上，建立一种氢键模型。
在这么紧密的网状结构中，以C-O…NH氢键为主，单元晶胞中分子链以a为参数其间距要维持在0.47nm（图4a，4c，5a，5c）。
在α-甲壳素中也有一些氢键结构是以b为参数，这样就会与羟甲基相邻的链相连。
这样的特性在β-甲壳素的结构中还没有发现，因此，β-甲壳素比α-甲壳素更容易在晶体内溶胀。
在当前的模型下α-甲壳素晶体结构显示了，膜内氢键分布在两组上（图4b），个组都占用了一半[26]。
目前这种特性是否能用于对一般α-甲壳素样品的结构测定或针对龙虾肌腱中的甲壳素的结构测定还不清楚。
关于这方面，可以通过观察各种各样α-甲壳素样品的衍射图，从而发现一些差异。
特别是龙虾肌腱中甲壳素的X射线图，其呈现001这样的衍射点[26]，这种衍射点点在许多矢耳石甲壳素晶体中是不存在的[7，8，10]。
因此，需要通过更多的工作，来确定不同的α-甲壳素的晶体结构。
与此相反，无水β-甲壳素的结构似乎是很好确定的。
但是，β-甲壳素的水化物晶体结构仍然是精致而成，其晶胞参数存在一定的不确定性[17，27]。
图4 α-甲壳素的结构（a）ac投影面（b）bc投影面（c）ab投影面。
一个混合物结构中包含2个-CH2OH基团构象[26]。
图5 无水β-甲壳素的结构（a）ac投影面（b）bc投影面（c）ab投影面。
根据参考文献[25]可知N-酰化中存在一个错误，所以定义的坐标系没有被使用，代替该坐标系的是根据Y. Noishiki，Y. Nishiyama和M. Wada改善，而绘制出β-甲壳素分子结构坐标系。
2.1.2 甲壳素晶内溶胀可逆和不可逆总体来说β-甲壳素的晶体结构中没有面内氢键，而面与面膜之间仍有一定数量的氢键而紧紧密连接。
这种特殊的性质解释了为什么一些极性分子，包括水，乙醇和有机胺类，可以能轻易地渗透到β-甲壳素晶格中而不影响膜组织结构和样品的结晶度。
这种溶胀过程非常迅速，实验发现高度结晶的β-甲壳素能够在一分钟内迅速溶胀[28]。
一旦客体分子进入到β-甲壳素的晶格中，它就会成为β-甲壳素的晶体络合物。
从本质上来说，在溶胀时β-甲壳素的结构单元参数b扩大了，而参数a、c不变。
溶胀试剂与晶格的结合可以通过010衍射点表现出来。
表2列举了典型的客体分子对于衍射点的变化。
这种晶内的溶胀是可逆的，当进入的客体分子被清除时可以恢复到最初无水β-甲壳素的状态，尽管有一些晶体的损失。
表2 β-甲壳素络合物不同客体分子后010衍射点的变化客体分子010衍射点的位置相应的b值/nm 参考文献无0.917 [25]水 1.16a [25]甲醇 1.30 [29]正丁醇 1.55 [29]正辛醇 1.97 [29]正已胺 1.81 [30] 乙二胺（Ⅰ型） 1.18 [30]乙二胺（Ⅱ型） 1.45 [30]丙烯酰胺 1.33 [31]对氨基苯甲酸 1.31 [31]D-葡萄糖 1.27 [31] a此值对应的是β-甲壳素的二水合，在β-甲壳素的一水合处的010衍射点的位置相应的b 值是1.04nm。
α-甲壳素的晶体溶胀极为特殊。
因为水和乙醇不能渗入到α-甲壳素晶格内部，更强的溶胀试剂例如脂肪族二胺能插入到晶格中形成高结晶度的络合物[32]。
在溶胀时α-甲壳素的结构单元参数b扩大了，而参数a、c为常数，这一点与β-甲壳素相同。
溶胀过程b的增加与二胺类客体分子的碳链长度有关，例如含7个碳原子的二胺扩大了0.7nm[32]。
β-甲壳素在强酸介质中，如HNO3和6～8mol/L HCl中，就会不可逆地转变为α-甲壳素[18，33]。
在这种溶胀过程中，层内和层间的氢键都被打断[34]而且晶态也全部消[35]。
当酸被除去后，能重新恢复α-甲壳素的晶体结构。
在选取材料方面，如乌贼顶骨内甲壳素，从β-型到α-型的转换是通过结构中物质的收缩而完成的[33]。
链的折叠原理解释了β-型到α-型的转换。
可能还涉及到与β-甲壳素微纤丝极性相反有关的设想。
在超微结构水平上，人们发现经过酸的处理大量的水解反应会发生部分溶解。
随着水洗作用进一步应用，发现在底层未水解的甲壳素外延链上与最短的水解链发生重结晶，形成了一种串晶结构[35]。
转换不是发生在单晶水平面上的，在重结晶过程中产生的酸性溶胀和α-甲壳素新晶体。
从而破坏了部分β-甲壳素晶体或所有β-甲壳素晶体。
β-型到α-型的转换不可逆，说明了α-甲壳素比β-甲壳素的热力学更稳定。
这种稳定性说明了α-甲壳素是通过溶液结晶而获得的。
2.1.3 甲壳素的红外光谱有关甲壳素红外光谱的描述和解释已有许多报道[36～41]。
α-甲壳素和β-甲壳素的红外光谱见图6，是典型多糖的谱图。
由于样品的高结晶度，该谱图中呈现出一系列尖锐的吸收带，通常的谱图可能没那么尖锐。
酰胺基团中C=O伸缩振动的区域在1600cm-1—1500cm-1之间，有趣的是α-甲壳素和β-甲壳素的红外光谱存在差异。
