高分子物理第四章

4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.3 特性粘度与分子量的关系 Standinger-Kuhan, Mark-Houwink发现:分子量与特性粘数的 关系可如下表示: [η]=KMηα Mη:粘均分子量 (1)α,K的物理意义 α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数,在一定的分 子量范围内,α是常数 在良溶剂中,高分子链伸展,α值大,α≈0.8 当溶剂溶液能力减弱时,高分子链紧缩,α减小 在θ溶剂中,α=0.5 k值是与形状因子和链段长度有关的常数 随分子量的增大而有些减小 随温度增加而略有下降
M =
n
∑ nM ∑ n
i i i i
i
测试方法:端基分析法
依数法
渗透压法
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (2) 重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量
M
w
=
∑ ∑
i i
n iM i 2 n iM
i
测试方法:光散射法
小角X光衍射法
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (3) Z均分子量 按分布函数M2n(M) 和MW(M)的统计平均
4.2 聚合物分子量的测定方法 化学分析法—端基分析法 热力学法—沸点升高,冰点下降法,蒸汽压法,渗透压法 光学法—光散射法 动力学法—粘度法 小角X衍射法 超速沉降法
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.1 端基分析 若聚合物的化学结构已知,而且分子链末端带有可以用化学方法 定量分析的基团,如:末端为 等基团,可以用化学方法测出末 端基团数,再计算分子链数目,得到分子量 例:H2N-(CH2)5-CO[NH(CH2)5 CO]n-NH(CH2)5-COOH 用碱进行滴定,可以计算-COOH的摩尔数 分子量如下式计算:
c
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.3 气相渗透法(VPO)(热效应法)
设在"恒温密闭的容器内.充有某种溶剂的饱和蒸气;这时,如置一 洒不挥发性溶质的溶液滴1和另一纯溶剂滴2同时悬浮在这饱和蒸气 中.由于溶液中溶剂的蒸气压较低,就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝 聚到溶液滴上.并放出凝聚热.使溶液滴的温度升高.根据溶液的依 数性,达平衡时,溶液滴和溶剂滴之间的温差△T和溶液中溶质的摩尔 分数X2成正比.
气相渗透法(VPO)原理示意图 1—溶液滴; 2—溶剂滴
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.3 气相渗透法(VPO)(热效应法)
A—常数 X2 —溶质的摩尔分数 n1,n2 —分别为溶剂溶质的物质的量
△G—检流器的偏转格数 K—仪器常数
于是可得聚合物的数均分 子量:
M1,M2 —溶剂,溶质的分子量 M1,m2 —溶剂,溶质的质量 c—溶液的质量浓度,g/kg溶剂
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.4 膜渗透压法 分子量 A2及χ1的测定 (1)对于高分子---不良溶剂体系 1 π
c = RT [
聚苯乙烯-环已烷
测定不同的浓度下的 处,求得截距和斜率K
(
π
M
+ A2 c]
π
,以 ( ) c→0 ～c作图,外推至c=0 c c
RT T ) c→0 = c M
W Mn = N
W——试样重量 N——聚合物摩尔数 N = 试样中含端基的摩尔数 / 每个大分子上含有被分析基团数 得到聚合物的数均分子量: ∑ Ni M i Mn = ∑ Ni
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.2 沸点升高和冰点降低 在溶液中加入不挥发的溶质,溶液的蒸汽压下降,导致溶 液的沸点比纯溶剂的沸点高,溶液的冰点低于纯溶剂的冰点 利用克莱普朗—克劳修斯方程以及拉乌尔定律 可知: C:浓度 △Tf = Kf×C/M △Tf:冰点下降 C:浓度 Kf:冰点下降常数 M:分子量 △Tb=Kb×C/M △Tb:沸点升高 Kb:沸点升高常数 M:分子量
α=
Mw Mi
=
Mz Mw
测试方法:GPC法 有:
分子量分布曲线和各种统计平均分子量
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.4 聚合物的分子量分布函数: 最常见的理论分布函数有以下三种: (1)Schulz-Flory最可几分布 适用于线型缩聚物和双基歧化终止的自由基加聚物的 分子量分布 (2)Schulz分布 (3)Poisson分布 适用于阴离子聚合反应 模型分布函数举例如下: (1) Gaussian分布(正态分布) (2) Wesslau对数正态分布 处理GPC数据和作GPC谱峰加宽效应的修正 (3) Schulz-Zimm分布函数 (4) Tung(董履和)分布函数 处理聚合物分级数据
π 12
( ) c
π
1
2
c →0
RT 1/ 2 =( ) Mn M
Γ2 = A2 M A2 k1
RT 12 Γ2 ) Γ2 K =( 2 M
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.5 光散射法 4.2.5.1 小粒子溶液 由于θ=90度时,散射光受杂散光的 干扰最小 , 固实验上常用 R90 的测定计 算小粒子的分子量:
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.2 沸点升高和冰点降低 对于小分子溶液,上两个方程式很适用,也可以直接 计算出溶质的分子量,但对于高分子溶液,其热力学性质 与理想溶液有大偏差,需要用维利展开式修正: 维利展开式修正:T
c = k( 1 + A2 c) M
k:常数 0.1~10之间 A2:第二维利系数
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.1 粘度的表征 (1)相对粘度(比粘度)ηr 无因次 η0:溶剂粘度
ηr = η / ηo
η:溶液粘度
(2)增比粘度ηsp
无因次
表示高分子溶液比纯溶剂粘度增加的倍数 (3)比浓粘度 浓度单位的倒数
ηsp=( η-ηo) / ηo = ηr -1
单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献
散射光示意图
对于多分散聚合物,散射光的强度 是由各种大小不同分子所贡献:
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.5 光散射法 4.2.5.2 大粒子溶液
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6 粘度法 绝大多数高分子溶液及熔体为非牛顿流体, 只有在极低或极高的下才符合牛顿流动行为,因 此粘度法测聚合物分子量在低范围
ηsp / c
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.1 粘度的表征
(4)比浓对数粘度
浓度单位的倒数
单位浓度增加对溶液自然对数值的贡献 (5)特性粘度[η]
[η ] = lim
c →0
[η ] = lim
c →0
lnηr / c
η sp
c
= lim
c →0
ln η r c
η sp
ln η r = lim c c c →0
也可相应的写成:
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 试样的分子量分布也可用下图来表示:
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 上页的有关式子可相应的写为:
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (1) 数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.3 特性粘度与分子量的关系 (2)α,k的确定 首先,将高聚物试样进行分级,以获得分子量从小到大且分子 量均一的组分,然后测定各级分的平均分子量及特性粘数 [η]=KMηα . α 则:ln[η] = lnK +αlnMη , 以lg[η]对lgM作图,可以求出斜率lgK,截距为α P261 表7-8列出了某些高聚物-溶剂体系的α和K 首
所以有:
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.4 膜渗透压法 1.渗透压 半透膜将溶液池和溶剂池分开,只允许溶剂分子 透过,不允许溶质分子透过,产生液柱差,当达到 一定的值时,溶剂不再进入溶液,此时达到平衡, 这时的压力称为溶液的渗透压
小分子理想溶液:
π
c
=
RT M
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.4 膜渗透压法
流体流动中需要动能,进行修正
η=
π Pr 4 t
8lv
ρV 8πlt
m:与粘度计形状有关的常数 ρ :溶液的密度 P:液体自A线向B线流动的重力
η=
πρghr 4t
8lv
ρV m 8πlt
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.2 粘度的浓度依赖性 对同一粘度计:
πghr 4
8lv
Bρ t
=A
mV =B 8πl
则:
η = AFra Baidu bibliotekt
当毛细管足够细时,t很长 因此:
ηr = ρt Aρt = Aρ 0t0 ρ 0t0
η ≈ Aρt
对于高分子溶液 ρ ≈ ρo
ηr =
t t0
ηsp= ηr -1=
t -1 t0
三支管(乌氏)
同理也可求出:ηsp / c和lnηr / c
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.2 粘度的浓度依赖性 特性粘数的求法 ①一点法: Huggins提出了比浓粘度与浓度的关系:
1 1 A2 = ( κ 1 ) 2 2 V1 ρ 2
K=RTA2
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.4 膜渗透压法 (2)对于高分子---良溶剂体系 A3较大,c2项不能忽略
π
c = RT [1 + Γ 2 c + Γ 3 c 2 ] M
聚异丁烯-环已烷
Γ2 = A2M Γ3 = A3 M
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.2 粘度的浓度依赖性 毛细管粘度计 奥氏粘度计 乌氏粘度计
毛细管粘度计的测定原理 当液体受压力P,在半径为r的细管中流动时,如果外力全部用 来克服内摩擦力,液体的流动粘度可以用泊萧叶定律表示:
η=
π Pr 4 t
8lv
m
r:毛细管半径 l:毛细管长度
V:流出液体体积 t:流出时间
π
c 1 + A2 c + A3 c 2 + L] M
高分子溶液:
= RT[
A2,A3分别是第二维利系数和第三维利系数,表示高分子 溶液与理想溶液的偏差 维利系数的物理意义
1 1 A2 = ( κ 1 ) 2 2 V1 ρ 2
V1:纯溶剂的摩尔体积
ρ2:高分子的密度
A2与 χ1一样表征了聚合物—溶剂之间的相互作用,也表征了高 分子在溶液中的形态 ①良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用而扩张,高分子线团伸展 ,链段间的相互作用以斥力为主,A2为正值,χ1<1/2 ②劣(不良)溶剂,链段间的吸引力增加,分子链紧缩,A2为负 值χ1>1/2
=
M
z
∑ i ∑ i
n iM n iM
i
3
i
测试方法:超速离心沉降法
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (4) 粘均分子量 α表示高分子稀溶液η- M关系指数,常为0.5～0.9
∑wMα Mη = ( )1 α w ∑
i i i i i
测试方法:粘度法
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.3 分子量分布宽度 用α 表示分子量的分布宽度,分子量均一体系
η sp
c = [η ] + k [η ] 2 c LL (1)
Kraemer提出了比浓对数粘度与浓度的关系:
ln
ηr
c
= [η ] β [η ] 2 c LL (2)
对于大多数聚合物,稀溶液中k+β=0.5
[η ] = 2(η sp lnη r ) c
优点:简单方便
缺点:偏差大 可靠性差
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.2 粘度的浓度依赖性 ②作图法: 测定不同浓度下的ηsp / c和lnηr / c,用 ηsp / c ~ c和lnηr / c ~ c作图,外推至c→0,所 得截距为特性粘度
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物的分子量的特点: (1)比低分子大几个数量级,一般在103～107 之间; (2)分子量都是不均一的,具有多分散性 特例:有限的几种蛋白质高分子
4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 假定某聚合物试样的总质量为m,总物质的量力n;不 同分子量分子的种类数用i表示,第i种分子的分子量为 Mi .物质的量为ni ,质量为mi,在整个试样中的摩尔分 数为xi ,质量分数为wi ,累积质量分数为Ii,则这些量之 间存在下列关系:
在很多情况下
1 Γ2 2 4 Γ π RT = [1 + 2 c] 2 c M 2 Γ3 =
( ) c
π
1
2
=(
Γ RT 1 2 ) (1 + 2 c) M 2
改良型Zimm-Meyersonx型渗透计
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.4 膜渗透压法 以(c) c→0 ～c作图,得到一条直线,求得截距和斜率K,由 此可计算出聚合物的分子量:
△T:沸点升高或冰点下降
4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.2 沸点升高和冰点降低
续上页
T T ,以 c ～c作图,外推至c=0处, c
测定不同的
得到截距 :
M
= (
k T ) c
c→ 0
c→0主要是由于高分子溶液在无限稀释的情况下才符合 理想溶液,所以从 ( T ) c → 0 的值来计算分子量