开题报告
应用化学
绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究
一、选题的背景与意义
金属有机框架（MOFs）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs 不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFs 主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）。在MOFs 合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M- O- C 形成的SBU 结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFs 的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。
金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFs就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFs作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源。
钙作为人体组成所必须元素，对人体的无污染、绿色的。本课题旨在利用钙作为基础，以及羧酸类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的金属配位聚合物。
通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型多孔配位聚合物材料。
二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：
宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格
探索钙基金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH 值、反应时间等因素对产物的影响。培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。
主要问题在于合成物质的反应温度，和反应量的控制上，以及得到反应产物的产率和产物的稳定性上。
三、研究的方法与技术路线：
溶剂热法MOFs的合成,一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合,放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热,温度一般100—200℃,在自生压力下反应。本实验利用金属钙盐和芳香羧酸配体进行溶剂热配合反应，合成大型的多孔金属有机材料。再分别对新制备的框架材料进行元素分析和红外光谱等谱学表征，热重和差热稳定性能分析，X-射线粉末衍射和X-射线单晶结构分析。
比较各种产物的性能，找出最佳产物的合成路线。
四、研究的总体安排与进度：
2010年10月－2010年11月：查阅相关文献、确定研究课题。
2010年11月－2010年12月：书写任务书、翻译与本课题相关的两篇英文文献，写文献综述和开图报告进行开题。
2010年12月－2011年3 月：对本课题进行实验，得到相关的数据进行记录。
2011年4 月－2011年5月：进行论文的书写和修改。
2011年5月－2011年6月：论文答辩。
五、主要参考文献：
[1]. V olkringer C, Marrot J, Férey G&T Loiseau. Hydrothermal Crystallization of Three Calcium-Based Hybrid Solids with 2,6-Naphthalene- or 4,4′-Biphenyl-Dicarboxylates [J]. Crystal Growth & Design, 2008, 8(2), 685-689.
[2]., Platero Prats A, de la Pena O’Shea V, Iglesias M, Snejko N, Monge A&E Gutierrez-Puebla. Heterogeneous Catalysis with Alkaline-Earth Metal-Based MOFs: A Green Calcium Catalyst[J]. ChemCatChem, 2010, 2, 147-149.
[3]. Janiak C&J Vieth. MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs) [J]. New J. Chem, 2010, 34, 2366–2388.
[4]. Ko N, Go Y, Aratani N, Choi S, Choi E, Yazaydin A, Snurr R, O'Keeffe M, Kim J&O Yaghi. Ultra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks, Furukawa H[J]. Science, 2010, 239 424-428.
[5]. Li H, Eddaoudi M, O'Keeffe M&O Yaghi. Design and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework [J]. Nature, 1999, 402, 276-279. [6]. Doonan C, Morris W,Furukawa H&O Yaghi. Isoreticular Metalation of
Metal-Organic Frameworks[J]. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 9492-9493.
[7]. Férey, G.; Mellot-Draznieks, C&C Serre; Millange[J], F. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 217.
[8]. Kitagawa, S&R Kitaura, Noro, Angew. Chem[J], Int. Ed. 2004, 43, 2334–2375.
[9].Janiak[J], C. Dalton Trans. 2003, 2781.
[10]. Mueller U, Schubert M, Teich, F, Puetter H, Schierle-Arndt K& Pastré[J]. J. Mater. Chem. 2006, 16, 626–636.
[11]. Dinca M, Long, J. R[J], Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9376.
[12].柏龚，党东宾，朱润生.多孔金属有机框架材料的组装和性能研究进展[J].化学研究，2006，9(3)：93-97
[13].张箭，刘淑生，宋莉芳，姜春红，焦成丽，王爽，张耀，赵军宁，高秀英，徐芳，孙立坚.纳米金属有机框架材料的储氢性能研究[J].中国材料进展，2009，5(5)：28-34. [14].魏文英，方键，孔海宁，韩金玉，常贺英.金属有机骨架材料的合成及应用[J].化学进展，2005，11(6)：1110-1115.
[15].杨明莉，武凯，鲜学福.金属-有机络合聚合物(MOCPs)的研究进展[J].动能材料，2006，11(37):1697-1702.
[16].徐绘，金润植，邬春阳，杨雨，钱国栋.铷有机框架配合物Nd（BTC）的双光子上转换荧光[J],光谱学与光谱分析，2008,28(8):1734-1736.
[17].郑倩，徐绘，崔元靖，钱国栋.金属-有机框架物(MOFs)储氢材料研究进展
[J],2008,22(11):106-110.
[18].氢储存技术取得进展[J],世界科技研究与发展，2007,2.
[19].赖文忠，戈芳，李星国.储氢材料的新载体-金属有机框架材料[J].今日化学，2010，25(3)：1-6。
