碳酸钾生产工艺综述

碳酸钾生产工艺综述谢英惠,张　涵(河北工业大学化工学院,天津　300130)摘　要:　简要介绍了生产碳酸钾各种工艺方法及特点,特别介绍了用天然沸石作为离子交换剂,海水提取制备碳酸钾的新工艺。

该工艺具有原料来源广泛,成本低的特点。

关键词:　碳酸钾;市场;沸石;离子交换中图分类号:T Q131.1　文献标识码:A 文章编号:1673-6850(2008)03-0001-03Revie w of Potassiu m Carbonate Pr oducti onX I E Yinghui,ZHANG Han(School of Che m ical Engineering,Hebei University of Technol ogy,Tianjin 300130,China )Abstract:　W e mainly intr oduced the vari ous methods of p r oducing potassiu m carbonate and their characteristics .A ne w method of p r oducing potassiu m carbonate fr om sea water using natural ze 2olite as the mediu m of i on exchange is es pecially intr oduced .I n the technol ogy,the s ource of ra w materials comes fr om a variety of s ources and the costs are cheap.Key words:　potassiu m carbonate;market;zeolite;i on exchange收稿日期:2007-11-13作者简介:谢英惠(1958-),男,河北定州人,教授,研究方向为海水资源利用,化工新产品研制等。

制备碳酸钾的方法有多种，包括草木灰法、吕布兰法、电解法、离子交换法等。

其中，草木灰法是最古老的方法，从各种植物壳（如棉籽壳、茶子壳、桐子壳、葵花子壳）烧成的草木灰中提取。

草木灰中含有碳酸钾、硫酸钾、氯化钾等可溶性盐，用沉淀、过滤的方法可加以分离。

吕布兰法则将硫酸钾与煤粉、石灰混合，还原焙烧，得黑灰（含碳酸钾、硫化钙等烧成物），经浸取、过滤、蒸发、碳化，得碳酸氢钾，再经过滤、煅烧得产品。

此法由于工艺流程长等原因已被其他方法所取代。

电解法则是将氯化钾电解后得到的氢氧化钾溶液，在碳化塔中以二氧化碳碳化。

经多效蒸发器蒸发、过滤得碳酸氢钾，再经煅烧制得产品。

此法因原料易得、钾利用率高、无三废产生而得到广泛应用，但耗电较多。

离子交换法则用阳离子交换树脂与氯化钾交换。

再用碳酸氢铵洗脱成碳酸氢钾稀溶液，经多效蒸发、碳化、结晶、分离、煅烧得产品。

此法产品质量好，工艺流程短、适用于小规模生产。

另外，还有利用混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾的工艺，包括混合碱液碳酸化、碳酸盐溶液浓缩、含碳酸钾的碳酸钠母液浓缩、钾钠复盐母液浓缩和电子级碳酸钾制备等步骤。

如需获取更多关于碳酸钾制备方法的信息，建议查阅化学书籍或咨询化学专家。

提取草木灰中的碳酸钾全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：提取草木灰中的碳酸钾是一种古老的技术，早在古代就被人们广泛应用。

碳酸钾是一种重要的氢氧化钾的前体物质，可用于制造玻璃、肥料、肥皂等工业品，同时也有一定的药用价值。

下面我们将详细介绍如何从草木灰中提取碳酸钾。

一、草木灰的制备草木灰是一种由木材燃烧后得到的残渣物，主要由碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙等成分组成。

我们可以通过以下步骤制备草木灰：1. 收集木材：首先要选择干燥无污染的木材，如柴火、树枝等。

2. 燃烧木材：将木材放入燃烧炉中进行燃烧，等到木材烧尽后取出残渣即可得到草木灰。

二、提取碳酸钾1. 浸提：将草木灰放入水中进行浸泡，待碳酸钾溶解后用滤纸过滤，滤液即可得到含碳酸钾的溶液。

2. 沉淀：将得到的溶液置于干燥处让水分蒸发，待溶液中的碳酸钾结晶沉淀后，将其过滤得到干燥的碳酸钾。

四、注意事项1. 在提取碳酸钾的过程中要注意安全，避免溶液飞溅和触及皮肤造成灼伤。

2. 操作时要注意溶液的浓度和温度，控制好沉淀的速度，以免影响最终产品的质量。

3. 在生产中要对废弃物进行正确处理，避免对环境造成污染。

总结：通过对草木灰中碳酸钾的提取，我们可以获得一种重要的化工原料，它在工业生产、农业生产和日常生活中都有着广泛的应用。

提取碳酸钾的过程虽然有些复杂，但只要我们按照正确的方法进行操作，就可以获得高纯度的碳酸钾，为社会生产和生活带来更多便利。

希望通过本文的介绍，读者能够了解到碳酸钾的重要性和提取方法，从而更好地应用于实际生产和生活中。

第二篇示例：提取草木灰中的碳酸钾是一种常见的工艺，也是古代人们制作肥皂、玻璃等物品的重要步骤。

碳酸钾是一种重要的化学物质，广泛应用于农业、医药、矿业等领域，因其具有强碱性和可溶性等特性，能够在生产过程中起到很好的辅助作用。

我们需要了解一下什么是草木灰。

草木灰是木材或植物燃烧后的残留物，主要由碳酸钾、氢氧化钾等化合物组成。

碳酸钾是草木灰中的主要成分，占比较高。

碳酸钾生产工艺流程1. 碳酸钾的概述碳酸钾（Potassium Carbonate）是一种无机化合物，化学式为K2CO3。

它是一种无色结晶体或白色颗粒，可溶于水，呈碱性。

碳酸钾广泛用于玻璃制造、肥料生产、碱性电池和洗涤剂等工业领域。

2. 碳酸钾生产工艺流程碳酸钾的生产通常采用碳酸钠和钾盐为原料进行反应，主要包括烧结法、碳化法和氯化钾法等多种工艺流程。

下面将详细介绍碳酸钾的生产工艺流程。

2.1 烧结法烧结法是碳酸钾的传统生产方法，具体步骤如下：2.1.1 原料准备将碳酸钠和钾盐作为原料进行准备，其中碳酸钠可采用天然碱石或工业碳酸钠，钾盐可采用钾矿石或钾盐矿石。

2.1.2 碳酸钠和钾盐混合将碳酸钠和钾盐按一定比例混合，并进行研磨，以保证混合均匀。

2.1.3 碳酸钠和钾盐烧结将混合好的碳酸钠和钾盐放入烧结炉中，进行加热烧结。

烧结温度一般在800-1000摄氏度之间，烧结时间根据炉型和工艺要求而定。

2.1.4 冷却和破碎烧结后的产物经过冷却后，进行破碎处理，得到所需的碳酸钾产品。

2.2 碳化法碳化法是一种较新的碳酸钾生产方法，具体步骤如下：2.2.1 原料准备将碳酸钠和钾盐作为原料进行准备，其中碳酸钠可采用天然碱石或工业碳酸钠，钾盐可采用钾矿石或钾盐矿石。

2.2.2 碳酸钠和钾盐混合将碳酸钠和钾盐按一定比例混合，并进行研磨，以保证混合均匀。

2.2.3 碳化反应将混合好的碳酸钠和钾盐放入碳化炉中，进行碳化反应。

碳化炉内加入适量的碳源，如煤或焦炭，通过高温加热使碳酸钠和钾盐发生碳化反应，生成碳酸钾。

2.2.4 冷却和破碎碳化反应结束后，将产物经过冷却后，进行破碎处理，得到所需的碳酸钾产品。

2.3 氯化钾法氯化钾法是一种常用的碳酸钾生产方法，具体步骤如下：2.3.1 原料准备将碳酸钠和氯化钾作为原料进行准备，其中碳酸钠可采用天然碱石或工业碳酸钠，氯化钾可采用天然氯化钾矿石或工业氯化钾。

2.3.2 碳酸钠和氯化钾反应将碳酸钠和氯化钾按一定比例混合，并进行研磨，以保证混合均匀。

碳酸钾生产工艺流程碳酸钾是一种重要的化工原料，广泛应用于玻璃、肥料、洗涤剂、染料等行业。

下面将介绍碳酸钾的生产工艺流程。

碳酸钾的生产主要分为天然碱法和氯化钾法两种方法。

下面将分别介绍这两种方法的工艺流程。

一、天然碱法生产碳酸钾1. 原料准备：采用矿石碳酸钠作为原料，矿石碳酸钠经过破碎、洗涤等处理后得到纯净的碳酸钠矿石。

2. 烧结：将碳酸钠矿石放入炉内进行高温烧结，使其分解为氧化钠和二氧化碳。

3. 碳化：将氧化钠与一定比例的碳酸钙混合，放入碳化炉中进行碳化反应，生成碳酸钠。

4. 过滤：将碳酸钠溶液进行过滤，去除杂质。

5. 浓缩：将过滤后的碳酸钠溶液进行浓缩，使其浓度提高。

6. 结晶：将浓缩后的碳酸钠溶液进行结晶，得到碳酸钠结晶体。

7. 干燥：将碳酸钠结晶体进行干燥，去除水分，得到碳酸钠成品。

8. 碳酸钾制备：将碳酸钠与钾盐进行反应，生成碳酸钾。

9. 精制：对碳酸钾进行精制处理，提高其纯度。

10. 包装：将精制后的碳酸钾进行包装，储存或销售。

二、氯化钾法生产碳酸钾1. 原料准备：采用氯化钾作为原料，氯化钾经过提纯处理得到高纯度的氯化钾。

2. 溶液制备：将氯化钾溶解于水中，制备氯化钾溶液。

3. 过滤：将氯化钾溶液进行过滤，去除杂质。

4. 碳酸钠制备：将过滤后的氯化钾溶液与碳酸钠反应，生成碳酸钠。

5. 碳酸钾制备：将碳酸钠与钾盐进行反应，生成碳酸钾。

6. 结晶：将碳酸钾溶液进行结晶，得到碳酸钾结晶体。

7. 过滤：将碳酸钾结晶体进行过滤，去除杂质。

8. 干燥：将碳酸钾结晶体进行干燥，去除水分，得到碳酸钾成品。

9. 精制：对碳酸钾进行精制处理，提高其纯度。

10. 包装：将精制后的碳酸钾进行包装，储存或销售。

以上就是碳酸钾的生产工艺流程。

通过合理的原料准备、反应操作和后续处理，可以得到高纯度的碳酸钾产品，满足不同行业的需求。

在生产过程中，需要严格控制各个环节的操作参数，确保产品质量稳定可靠。

同时，还需要关注能源消耗和环境保护，采取节能减排措施，实现可持续发展。

碳酸钾工艺流程碳酸钾的生产工艺流程有好几种哦。

一种常见的是草木灰法。

你想啊，以前的人可聪明啦，他们发现草木灰里面就有能变成碳酸钾的东西。

就是把植物燃烧后的灰烬收集起来，这里面就含有碳酸钾呢。

不过这种方法得到的碳酸钾纯度不是特别高。

这就像是从大自然的大口袋里直接掏东西，虽然能拿到，但是不是那种精致包装的。

还有一种是吕布兰法生产碳酸钾。

这个过程就有点复杂啦。

得先有硫酸钠和碳酸钙这些原料，然后经过一系列的反应。

先是在高温下反应，这个时候就像是在给原料们开一个热热闹闹的派对，它们在高温的催促下开始互相作用。

反应之后会生成硫化钙和碳酸钠等物质呢。

然后还要经过一些后续的处理，比如说把碳酸钠再进一步转化成碳酸钾。

这就好比是给一个半成品再加工，让它变成我们想要的碳酸钾。

现在比较常用的是离子交换法。

这个方法就像是一个很有秩序的交换场所。

有钾离子交换树脂在那等着呢。

先把含钾的溶液送进来，钾离子就像是一个个小客人，欢快地跑到交换树脂上住下了。

然后再通过一些化学手段，让这些钾离子和其他的离子重新组合，最后就生成了碳酸钾。

这个过程就像是精心安排一场聚会，每个离子都有它自己的位置和角色。

还有一种电解法也能生产碳酸钾。

这个就像是用电来指挥一场化学舞蹈。

通过电解含钾的化合物溶液，让钾离子和其他离子按照我们想要的方式运动起来，最后形成碳酸钾。

这个过程就像是给离子们装上了电动小马达，让它们朝着目标快速前进。

不同的工艺流程都有它自己的特点。

草木灰法比较原始，但是很天然。

吕布兰法虽然复杂，但是是化学工业发展过程中的一个重要阶段。

离子交换法比较现代，能得到纯度比较高的碳酸钾。

电解法呢，是利用了电这种神奇的力量来推动化学反应。

不管是哪种方法，生产碳酸钾都是为了满足我们各种各样的需求呀。

碳酸钾在玻璃工业里可是个大明星呢，它能让玻璃变得更加透明、坚硬。

在印染行业，它也起着很重要的作用，就像是一个幕后小助手，默默地帮助颜色更好地附着在布料上。

在化学肥料的生产中，碳酸钾也能提供钾元素，让农作物茁壮成长。

碳酸钾制备碳酸钾制备碳酸钾（K2CO3）是一种广泛应用于多个工业领域的碳酸盐类物质。

它可以用于制造玻璃、纺织、化肥、医药等制品。

碳酸钾可以通过多种方式制备，并且不同的制备方法会对所得到的产品质量产生影响。

本文将介绍碳酸钾的一些制备方法，以及它们的优缺点。

碳酸钾制备方法一：碳酸钠和钾盐反应法碳酸钠和钾盐反应法是制备碳酸钾的最常见方法之一。

该方法的基本过程是将碳酸钠（Na2CO3）与钾盐（如KCl）在高温下反应，得到碳酸钾和氯化钠（NaCl）。

该方法的反应方程式如下：Na2CO3 + 2KCl → 2K2CO3 + 2NaCl这种方法的主要优点是反应容易进行且产率高。

但是，由于该方法中需要高温反应，因此能源消耗较大。

碳酸钾制备方法二：钾酸和碳酸钠反应法钾酸和碳酸钠反应法也是制备碳酸钾的一种常见方法。

该方法的基本过程是将钾酸（KOH）与碳酸钠在水中反应，得到碳酸钾和水。

该反应方程式如下：KOH + Na2CO3 → K2CO3 + 2NaOH这种方法的优点是反应温度较低，消耗的能量较少。

同时该方法也减少了化工产品中氯离子含量的问题。

但是该方法的反应过程需要在水中进行，因此需要耗费更多的时间和成本。

碳酸钾制备方法三：碳酸钙和钾盐反应法碳酸钙和钾盐反应法也是制备碳酸钾的一种方法。

在这种方法中，碳酸钙（CaCO3）和钾盐在高温下反应，生成碳酸钾和氯化钙。

该反应方程式如下：CaCO3 + 2KCl → K2CO3 + CaCl2这种方法的主要优点是反应后产生的氯离子可以更容易地进行回收。

但是这种方法的缺点是较为显著的，它需要更高的温度才能促进反应，并且反应产物中可能含有一些杂质。

以上三种制备碳酸钾的方法都有自己的特点和应用范围。

选择哪种方法取决于实际需求，以及成本、能源消耗和产品纯度等因素。

对于不同的制备过程，需要对产生的反应物和中间产物进行仔细的分析和研究。

碳酸钾原材料介绍碳酸钾（Potassium Carbonate）是一种化学物质，由钾离子和碳酸根离子组成。

它是一种无色结晶固体，具有强碱性。

碳酸钾广泛应用于工业生产和日常生活中，是许多产品的重要原材料。

碳酸钾的制备方法碳酸钾可以通过多种方法制备，以下是几种常见的制备方法： 1. 氢氧化钾和二氧化碳反应法 - 将氢氧化钾溶解在适量的水中，制备一定浓度的氢氧化钾溶液。

- 将二氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，溶液中的氢氧化钾会与二氧化碳反应生成碳酸钾。

- 过滤并蒸发溶液，得到碳酸钾的结晶。

2.碳酸氢钾热分解法–将碳酸氢钾加热至高温，碳酸氢钾会发生热分解反应，生成碳酸钾和水蒸气。

–冷却反应产物，得到碳酸钾的粉末。

3.盐类交换法–使用其他钾盐溶液（如氯化钾溶液）与碳酸盐（如碳酸钠）反应，通过盐类交换反应得到碳酸钾。

碳酸钾的应用领域碳酸钾在许多领域中都有广泛的应用，常见的应用领域包括：1. 玻璃制造•碳酸钾作为玻璃制造中的重要原料，用于调节玻璃成分和改变玻璃的物理性质。

•碳酸钾可以使玻璃具有良好的抗热冲击性和透明度。

2. 肥皂和洗涤剂•碳酸钾在肥皂制造中被用作碱性物质，可以与脂肪酸反应生成肥皂。

•在洗涤剂中，碳酸钾是一种良好的表面活性剂，可以增加洗涤剂的清洁能力。

3. 纤维素制造•碳酸钾用于纤维素制造过程中，作为碱性物质用于提取纤维素。

•碳酸钾可以在纤维素溶液中起到调节溶液酸碱性的作用，帮助控制纤维素制备的过程。

4. 食品工业•在食品工业中，碳酸钾被用作酵母食品的膨松剂，可以促进面团发酵。

•碳酸钾也用作某些食品中的pH调节剂，可用于调整食品的酸碱度。

5. 碱性电池•碳酸钾被用作一些碱性电池中的电解质，可以提供导电离子。

碳酸钾的市场前景碳酸钾作为一种重要的化工原料，市场需求前景广阔。

1. 玻璃制造、洗涤剂、肥皂等领域的发展将推动碳酸钾的需求增长。

2. 食品工业的快速发展将进一步增加碳酸钾的市场需求。

3. 另外，电子工业和农业领域对碳酸钾也有一定需求。

碳酸钾生产工艺
碳酸钾是一种重要的化工原料，在冶金、玻璃、化肥、医药、电子等行业都有广泛的应用。

下面简要介绍碳酸钾的生产工艺。

碳酸钾的生产主要有两种工艺路线，一种是碳石法，另一种是管道炉法。

以下是对这两种工艺的简要描述。

碳石法：碳酸钾的主要原料为石碱和石灰石。

首先将石碱破碎并进行预炼，将其分解得到氯化钾。

然后将石灰石与氯化钾进行混合，并加热煅烧，使其反应生成碳酸钾。

接下来，将产生的碳酸钾进行冷却、分级、脱水和干燥处理，最终得到碳酸钾。

管道炉法：碳酸钾的主要原料为氯化钾和碳酸氢钠。

首先将碳酸氢钠溶液与石灰石进行反应，得到碳酸钙沉淀。

接着，将氯化钾与碳酸钙反应，生成石碱。

然后，将产生的石碱溶液进行过滤、脱水，并通过电化学法进行电解，得到碳酸钾。

最后，将产生的碳酸钾进行冷却、分级、干燥处理，最终得到碳酸钾。

需要注意的是，碳酸钾的生产过程涉及到高温、高压等条件，操作要求严格，需要注意安全措施和环境保护。

此外，碳酸钾生产工艺中还有很多细节需要注意，如原料的选择和质量控制、反应条件的控制、产物的分离和纯化等。

总之，碳酸钾的生产工艺主要包括碳石法和管道炉法。

这两种工艺各有其特点，可以根据实际情况选择适合的工艺路线。

在生产过程中需要严格控制各项参数，确保产品质量，并注意安全和环境保护。

第!"卷第#期地球科学!!!中国地质大学学报$%&’!"!(%’#"))*年#月+,-./0123413!5%6-4,&%78/24,942:3-;2.<%7=3%;123413;5,4’!"))*基金项目!教育部博士学科点基金项目"(%’#>>>)?>##?#$内蒙古自治区科技攻关项目"(%’"))")!)*#$矿物材料国家专业实验室开放基金课题"(%’)?#)!#’作者简介!马鸿文"#>@"A #%男%教授%博士生导师%岩石学&矿物学&材料学专业%从事矿物材料科学及制备技术&硅酸盐体系化学平衡与材料设计&结晶岩热力学与相平衡领域的教学与研究’+B C ,2&’C ,/D !16EF ’3G 6’14非水溶性钾矿制取碳酸钾!副产硅铝胶凝材料马鸿文!杨!静!王英滨!王!刚!苗世顶!冯武威!丁秋霞中国地质大学矿物材料国家专业实验室!北京#)))H !摘要!白云鄂博稀土A 铌A 铁矿床上部围岩产富钾板岩%其I "J 平均含量达#!’)K %钾资源储量巨大’矿石的物相组成以微斜长石&黑云母为主%是一种重要的非水溶性钾矿资源’实验表明%以碳酸钠为助剂%经中温烧结%矿石分解率达>H ’"K 以上’烧结物料中I "J 的浸出率约*)K %且在水浸酸化反应过程中%大部分L 3!M &N 2?M &O 4"M &O E"M &8,"M 等杂质离子与硅铝质胶体同时沉淀析出%为制取电子级碳酸钾提供了可能’硅铝质胶体滤渣用于制备矿物聚合材料’采用本项技术开发利用此类非水溶性钾矿资源%符合节能高效和(清洁生产)的要求%兼有规模化经济效益和良好的环境效益’关键词!非水溶性钾矿$富钾板岩$钾长石$碳酸钾$矿物聚合材料’中图分类号!P Q #>’"!!!!!文章编号!#)))A "!H !""))*#)#A )###A )H !!!!收稿日期!"))Q A )Q A #H !"#$%"%&’()(*!(&%++’,-.%"/()%&#*"(-!(&%+012%&#(*3%4%)5/(’6)78$#"’-#)&%21&,94O R S %4E B D 34%T R (=524E %U R (=T 24E B F 24%U R (==,4E %O V R J0/2B G 24E%L +(=U 6B D 32%W V (=X 26B Y 2,!"#$%&"’(")%*"#%*+%,-$&.*"’-"#.*$"’/%01$&"2&$3.*/$#+%,4.%/5$.&5./%6.$7$&8#)))H !%01$&"6/+&"%:&’N /3Z %.,;/;&,.3%7[,<,4J F %\++B (F B L 3G 3Z %;2.2;1/,-,1.3-2]3GF <Z %.,;;26C73&G ;Z ,-,;C ,^%-C 243-,&Z/,;334-21/3GD 2./Z %.,;;26C %7-%CD /21/Z %.,;;26C 73&G ;Z ,-Z %D G 3-D 2./Z 6-2.<6Z .%*?K D ,;Z -3Z ,-3G 72-;.’R 4G ./34%D 2./;%G 26C1,-F %4,.3,;,G G 2.2:3;%./3Z %D G 3-D ,;1,&124,.3G ,../3.3C Z 3-,.6-3%7*Q )_.%H !)_%&3,G 24E.%./3-C ,&G 31%C B Z %;2.2%4%7Z %.,;;26C73&G ;Z ,-.%7%-C,C 2Y .6-3%7;%G 26C C 3.3;2&21,.3,4G ;%G 26C "Z %.,;;26C #C 3.,&6C 24,.3’[<24^31.24E 8J "E ,;24.%./3&2‘62G1%3Y 2;.24E D 2././31,&124,.3G C ,.3-2,&;,4G./3472&.-,.24E 2.%./3&2‘6%-F 31,C 3,;%&6.2%4%7(,S 8J !AI S 8J !AS "J ’[<3:,Z %-,.24E %1-<;.,&&2]24E %7(,S 8J !%;3Z ,-,.24E 2.7-%C ./3&2‘62G %,4G ./34Z 6-27<24E ./3-3;2G 6,&&2‘6%-%3:,Z %-,.24E %,4G 1-<;.,&&2]24E %7I S 8J !%%D 24E .%C 61/&%D 3-;%&6F 2&2.<%7./37%-C 3-%F %./%7./3Z -312Z 2.,4.;D 3-3;3Z,B -,.3G %,4G ,.&,;.F <1,&124,.24E ./3Z -312Z 2.,4.;,."))_7%-"/%F %./;%G 26C1,-F %4,.3,4G Z %.,;;26C1,-F %4,.3D 3-3Z -3Z ,-3G ’N /372&.3-3G ,&6C 24%;2&21,.31%&&%2GD ,;C ,G 324.%7&<,;/B F ,;3GC 243-,&Z %&<C 3-D 2./3Y 13&&34.C 31/,421,&Z -%Z3-.23;,4G 1/3C 21,&;.,B F 2&2.<’V 4./2;D ,<%./31%C Z %434.;%7I "J %R &"J !%,4G 02J "24Z %.,;;26C 73&G ;Z ,-%7./3%-3,-3,&&C ,G 324.%24G 6;.-2,&Z -%G 61.;%E 2:24E -2;3.%43,-&<#))K %6.Z 6.377212341<%7./3Z %.,;;26C73&G ;Z ,--3;%6-13;%1&%;3.%]3-%G 2;1/,-E3%7;%&2GD ,;.3;%D ,;.3D ,.3-%,4G 3Y /,6;.E ,;3;’N /3.31/42‘632;,(E -334Z -%13;;)%1/,-,1.3-2]3GF <343-E <1%4;3-:,.2%4%,4G 1&3,4Z -%G 61.2%4’V .2;./3-37%-373,;2F &3.%F 3C ,467,1.6-3G F %./7%-31%4%C 21F 34372.;,4G 34:2-%4C 34.,&7-234G &243;;’;#4<("9+’24;%&6F &3Z %.,;;26C%-3$Z %.,;/;&,.3$Z %.,;;26C73&G ;Z ,-$Z %.,;;26C1,-F %4,.3$C 243-,&Z %&<C 3-’!!我国水溶性钾盐资源很少%其中>@K 以上的储量分布在青海柴达木盆地%其余分布于云南&山东&新疆&四川和甘肃等省区’截至"))!年底%我国水溶性钾盐折合I "J 储量仅为?’#亿.%而非水溶性钾矿资地球科学!!!中国地质大学学报第!"卷源丰富"估计资源量超过"))亿.#马鸿文等""))@,$’因此"高效清洁利用非水溶性钾矿资源"对于弥补我国水溶性钾盐资源的不足"保证国家经济发展的战略安全"建设现代化农业"无疑具有十分重要的意义’本研究拟以白云鄂博产出的富钾板岩为原料"探索利用非水溶性钾矿制取电子级碳酸钾"同时利用提钾后的硅铝质滤渣制备粉煤灰基矿物聚合材料"对制品的理化性能进行系统分析"对工艺技术可行性和环境效应进行概略评价"从而为矿山的可持续发展提供新的技术途径"为同类资源的高效清洁利用提供示范’图#!富钾板岩的a 射线粉末衍射图L 2E’#a \W Z ,..3-4%7./3Z %.,;/;&,.3#!资源概况富钾板岩分布于内蒙古白云鄂博稀土A 铌A 铁矿区’矿体长约!’)b C "宽约)’@b C "延深约!))C’矿区主矿%东矿采区内矿石储量即达"’H 亿."全矿区远景储量达#Q ’*亿.’矿石的I "J 平均含量在#!’)K 以上’富钾板岩属于稀土A 铌A 铁矿体上部围岩"目前已作为废石大量堆存"为其规模化开发利用提供了便利条件’富钾板岩呈深灰色"斑状变晶结构"块状构造’矿物成分以微斜长石为主"此外还有黑云母%角闪石%黄铁矿%白云石%磷灰石%磁黄铁矿%重晶石%萤石%独居石%易解石%氟碳铈矿%铌铁矿等#图#$’微斜长石变斑晶呈短柱状或板状"含量"@K "粒径多")’#C C ’基质为隐晶质’暗色矿物多已蚀变为绿泥石’富钾板岩中02J "%R &"J !%I "J %N L 3"J !为主要组分#表#$’按照物质平衡原理#马鸿文等""))Q $计算"主要矿物含量为&钾长石*!’Q K "黑云母#?’?K "角闪石#’)K "黄铁矿@’#K "白云石!’Q K "磷灰石)’?K "其他#’>K’主要矿物相的电子探针分析结果见表"’化学分析结果表明"富钾板岩的N L 3"J !高达>’#*>K #表#$’含铁矿物包括黑云母%黄铁矿%角闪石和铁钛氧化物’经摇床重选"仅L 3J 含量降低"’!K "矿石可选性较差#陈煌"#>>>$’因此"后续研究中直接利用富钾板岩粉体进行其他实验’"!矿石烧结及钾浸取实验=’>!矿石烧结实验将富钾板岩矿石破碎%粉磨至")’)*?C C’选择碳酸钠为助剂"富钾板岩粉体’碳酸钠#质量比$为#’)"采用球磨机进行粉磨与混料"时间?@"Q )C 24’烧结过程主要发生如下反应#L 34E .#"’’""))?,""))?F $&I R &02!J H M!(,"8J !c!(,"02J !MI R &J "M !8J "###$烧结实验在山东铝业研究院的不锈钢电加热回转窑中进行’回转窑尺寸!#d #)C’生料配制合格后"首先制成粒径!"HC C 料球"含水率#)K "#@K’然后"料球经喂料机从窑尾送入回转窑中进行烧结实验#表!$’实验结果表明"在烧结温度为*Q )"H !)_"恒温时间#’)/条件下"矿石分解率达>H ’"K ">>’#K "烧结效果良好’反应产物主要为偏硅酸钠和偏铝酸钾"化学成分见表#’=’=!钾浸取实验实验条件为"烧结物料与加水量的比例为#e #)#质量比$"8J "通气速率)’@f ’C 24’实验过程中"随着酸化反应的进行"液相的Z S 值持续减小(至ZS 值约为#)时"偏硅酸胶体基本沉淀完全(液相的I "J %(,"J 浓度在Z S 值为#)">之间显示先减小后增大的小幅变化#图"$’随着酸化反应的进行"液相的Z S 值降低至H ’)以下"L 3"J !%R &"J !杂质的浓度也随之分别由)’#H E ’f 和)’#"E ’f 降低至小于)’)!E ’f ’实验控制酸化反应的8J "通气终点ZS 值约为H ’)’烧结物料加入适量水后进行搅拌"同时通入8J "进行酸化"发生以下反应&(,"02J !M8J "M &S "Jc02J ")&S "J $M (,"8J !#"$I R &J "M 8J "M "S "J c I S 8J !M R &#J S $!$#!$"##!第#期!马鸿文等!非水溶性钾矿制取碳酸钾!副产硅铝胶凝材料表>!富钾板岩及其烧结物料的化学成分分析结果!?"N,F&3#8/3C21,&,4,&<;2;%7./3Z%.,;/;&,.3,4G./31,&124,.3GC,.3-2,&;样品号02J"N2J"R&"J!L3"J!L3J O4J O E J8,J(,"J I"J P"J@S"J M烧失总量[T B)")@Q’)))’!"#?’Q@"’>"@’Q>)’#?#’*""’#*#’"!#!’)))’)@)’?H#’#*>>’@? [T B0)!!@’"Q)’#Q>’!)!’H!)’"!)’)*#’?)#’Q@!H’H!H’Q))’)")’@!A>>’H H !!注![T B)")"富钾板岩#[T B0)!"烧结物料#中国地质大学$北京%化学分析室陈力平分析’表=!主要矿物相的电子探针分析结果!?"N,F&3"O21-%Z-%F3,4,&<;2;%7./3Z-2412Z,&C243-,&;矿物名称02J"N2J"R&"J!N L3J O4J(2J O E J8,J(,"J I"J总量钾长石Q*’Q Q)’)!#H’?H)’#H)’)")’)Q)’)))’#))’*@#"’@Q>>’H?黑云母?)’"@#’H)#)’#)#H’#*#’@!)’)##@’#))’)*)’)!#)’!H>*’??角闪石@@’#>)’#?)’)*#@’H>#’H")’#)#!’H@"’H!@’H""’#*>*’H H !!注!N L3J"全铁含量#中国地质大学$北京%电子探针室赵磊分析’表@!富钾板岩粉体的烧结实验结果N,F&3!\3Z-3;34.,.2:3-3;6&.;%7./3Z%.,;/;&,.31,&124,B.2%43Y Z3-2C34.;实验点烧成带温度$_%窑尾温度$_%物料颜色分解率$K%#*Q)?)@灰绿色>H’""*>)?#)灰绿色>H’@!H))?#"灰绿色>H’H?H#)?")灰绿色>>’)@H!)?!"灰绿色>>’#图"!水浸酸化过程中的液相主要成分变化L2E’"8%4134.-,.2%4;%702J""(,"J",4G I"J24./3&3,1/24E&2‘6%-D2./G31-3,;24E Z S:,&63!!反应结束后"过滤除去少量硅铝质不溶物"即得到(,S8J!AI S8J!AS"J 体系的浸取液$表?%"I"J浸出率为Q>’?K"*"’*K’!!制备碳酸钾实验@’>!分离碳酸钠实验酸化后浸取液为(,S8J!AI S8J!AS"J 水盐体系’利用I S8J!和(,S8J!的溶解度差异"采用多步蒸发&结晶工艺"首先回收(,"8J!副产品"剩余滤液用于制备电子级碳酸钾$马鸿文等""))!,#O,.#"’’""))@F%’将浸取液浓缩至不超过"@g[h"过滤除去絮状物杂质#在H)">)_下蒸发滤液"生成(,S8J!结晶"采用真空泵$真空度)’)#O P,%减压抽滤"得到(,S8J!沉淀#剩余滤液为含少量钠盐的I S8J!溶液’实验过程中液相的Z S值和比重变化见表@’所得(,S8J!滤饼在"))_下煅烧"即制得碳酸钠副产品’依据国标=["#)B>"测定"制备的优等纯碳酸钠占碳酸钠总量的H?’*K$表Q%’@’=!滤液纯化实验浸取液结晶分离(,S8J!后"滤液的比重约为?#’)g[h"Z S值约##’)’蒸发浓缩至比重为?Q’@g[h$#’?@E’1C!%’为制备电子级碳酸钾"加入浓度@’)E’f的I O4J?$分析纯%溶液"以进一步纯化剩余滤液’实验表明"当I O4J?溶液加入量为)’"@")’!)C f’f$滤液%时"02J"杂质含量由约*QC E’f降低至@">C E’f"除杂效果最佳$图!%’@’@!碳酸钾结晶实验经除杂后的滤液"继续蒸发浓缩至@?g[h$#’Q)"#’Q"E’1C!%"绝大部分I S8J!即分解为I"8J!$纪柱等"#>H*#L-,4.]"#>>H%"过滤除去固体析出物钾钠复盐’滤液为I"8J!的饱和溶液’再次通入8J"进行酸化"使其生成I S8J!"发生如下反应!I"8J!M8J"MS"J c"I S8J!$$?%由于I S8J!的溶解度远小于I"8J!的溶解度"因而大部分I S8J!晶体析出’经过滤洗涤"将碳酸氢钾滤饼在"))_下煅烧"即制得电子级碳酸钾$马鸿文等""))!,%’!##地球科学!!!中国地质大学学报第!"卷表A !浸取液的化学成分分析结果N ,F &3?8/3C 21,&,4,&<;2;%7./3&3,1/24E &2‘6%-,7.3-,12G 2721,.2%4F <34.-,4124E 8J "氧化物02J ""E #f $N 2J ""C E #f $R &"J !"C E #f $L 3"J !"C E #f $O 4J"C E #f $O EJ "C E #f $8,J"C E #f $(,"J "E #f $I "J "E #f $P "J @"C E #f $[T B f #)’@"!’"!!*’@"#*’"@*’!H"*’*H*@’)!@#’)H?’@">*’*"!!注%中国地质大学"北京$化学分析室陈力平分析’表B !蒸发过程中溶液的$C 值和比重的变化N ,F &3@$,-2,.2%4;%7Z S :,&63,4GG 34;2.<%7./3&2‘6%-D /2&33:,Z%-,.3G 体积"f $#H H #")H )?)!)"@")#@##’@比重"g [h $H ’##Q ’)"@’@"Q ’)"Q ’@?#’@?*’)@#’)@?’)ZS 值!>’)?>’@"#)’)@#)’@)#)’>"##’)"##’@)##’@@##’@?表D !实验制备的碳酸钠制品与E 3=>F G H =的对比N ,F &3Q 8/3C 21,&,4,&<;2;-3;6&.;%7./3Z -3Z,-3G;%G 26C 1,-F %4,.3指标名称[T B (=["#)B >""#类&优等品$总碱量"以(,"8J !计&K $>>’"Q %>>’#氯化物"以I 8&计&K $)’)!"&)’*)铁含量"K $)’))#H &)’))?水不溶物含量"K $)’)"Q &)’)?烧失量"K $)’Q "&)’H 堆积密度"E#C f $)’*")’>&)’>表I !实验制备的碳酸钾的分析结果N ,F &3*8/3C 21,&,4,&<;2;-3;6&.;%7./3Z -3Z,-3G Z %.,;;26C 1,-F %4,.3指标名称浸取液I B (8[T B I =[#N #@H *B ")))"$型$I "8J !"K $>>’#)>>’!)%>>’)氯化物)’)"H ")’)!&)’)!硫化合物)’)!Q ")’)?&)’)?铁"L 3$)’)))H #)’)))H @&)’))#水不溶物含量)’)!?")’)?&)’)?灼烧失量)’*@")’H )&)’H )!!注%样品[T B I 由北京谱尼理化分析测试中心测定’氯化物’以I 8&计&K ’硫化合物’以I "0J ?计&K ’铁"L 3$’K ’不溶物含量’K ’灼烧失量’K’!!实验制备的碳酸钾符合=[#N #@H *B ")))$型之要求"表*$’其中%型为一般工业用&$型主要用于制造显像管玻壳’?!制备矿物聚合材料实验A ’>!实验原料与方法矿物聚合材料"马鸿文等&"))"F$是近年来新发展起来的一类由铝硅酸盐胶凝成分结合的化学键图!!液相中02J "杂质浓度随I O 4J ?加入量的变化L 2E ’!8%4134.-,.2%4%702J "24./3&2‘6%-D 2./241-3,;24EI O 4J ?陶瓷"W ,:2G %:2.;&#>H H ’V b 3G ,&#>>H $’本项实验的原料为富钾板岩提取碳酸钾后的硅铝质滤渣(粉煤灰和少量工业级氢氧化钠"马鸿文等&"))!F $’粉煤灰取自华北某热电厂&其中02J "(R &"J !总量达H @K 以上&主要物相为莫来石和铝硅酸盐玻璃相’粒度范围)’!#*""@)&C &平均粒径#H ’)?&C "李贺香和马鸿文&"))Q $’提钾滤渣的实测含水率约@)K’烧结物料在水浸(酸化反应过程中&析出的硅铝质胶体吸附(,M和I M &形成胶体粒子02J ")02J !"A""(,M &S M $*和R &"J S $!)R &J "A"I M &S M $*"王刚等&"))!$&可用以替代制备矿物聚合材料所需的硅酸钠水玻璃(高岭土及大部分氢氧化钠"马鸿文等&"))",$’提钾滤渣的化学成分见表H ’制备粉煤灰基矿物聚合材料的原料配比"王刚等&"))!$为%提钾滤渣"@’!K &氢氧化钠?’)K &粉煤灰@#’@K &水含量#>’"K’实验方法参见马鸿文等""))!F $’A ’=!制品性能表征按照行业标准58#N ??Q B ")))&经国家建筑材料工业房建材料质监检测中心测试&实验制品"N 5B #&N 5B "&N 5B ?$符合混凝土路面砖的行业标准58#N ??Q B ")))要求’结果如下%"#$抗压强度%平均值@"’HO P ,&单块最小值?##!第#期!马鸿文等!非水溶性钾矿制取碳酸钾!副产硅铝胶凝材料表J!提钾滤渣的化学成分分析结果!?"N,F&3H8/3C21,&,4,&<;2;%7./3,&6C24%;2&21,.31%&&%2G,&-3;2G637-%C./3Z%.,;/;&,.3样品号02J"N2J"R&"J!L3"J!L3J O4J O E J8,J(,"J I"J P"J@S"J M S"J A总量0B(8?!’?@)’#Q#"’*"Q’!@)’)))’###’)H"’Q)#?’@Q@’Q H)’)@H’@!?’"H>>’?Q !!注!中国地质大学"北京#化学分析室陈力平分析’表H!实验制品!K L G@"的耐腐蚀性的测试结果N,F&3>R4.2B3.1/24E.3;.-3;6&.;%7./3C243-,&Z%&<C3-Z-%G B61."N5B!#实验条件颜色质量"E#化学稳定性国家标准酸处理前灰白色"@’"@耐酸性"K#耐酸砖"K#S8&溶液灰白色"@’"!>>’>)%>>’H)"=[H?H H A H*#碱处理前灰白色"?’>"耐碱性"K#玻璃马赛克"K#(,J S溶液灰白色"?’>)>>’>"%>>’H H"=[*Q>*A H># !!S8&溶液’@K$室温"?/%(,J S溶液’#O$室温"?/’图?!实验制品"N5B##的差热分析L2E’?W N R,4GN=R16-:3;%7./3C243-,&Z%&<C3-Z-%G B61."N5B##?Q’#O P,%符合强度等级81@)指标要求’""#耐磨性!!!’Q"!)’QC C%符合合格品至一等品指标要求’"!#吸水率!!’Q K%符合优等品指标要求’"?#抗冻融性!外观质量无表面剥落&缺棱掉角&裂纹&分层%强度损失#?’#K%符合81?)等级要求’实验制品的耐酸性&耐碱性分别达到了耐酸砖和玻璃马赛克的质量标准"表>#’采用f8P B#型差热仪对制品的热稳定性进行测定$升温速率#)_’C24’结果表明$从室温至"))_$其质量损失率为Q’">K$主要为残余水分蒸发所致%"))"#"))_$质量损失率为!’H#K$未出现明显热效应$且热失重曲线大致保持恒定"图?#$说明未出现新的物相$表明制品的热稳定性能良好’代表性制品"N5B!#的体积密度为#’**" #’H H E’1C!$线收缩率仅为)’#"K")’"H K"&c @#’采用=\W B$型热导仪测定$其导热系数为)’?Q"")’@#)U’C(_’采用P J f B[I型显微硬图@!粉煤灰原料"[L B)##和制品"N5B##的a射线粉末衍射图对比L2E’@a\W Z,..3-41%C Z,-2;%4%7./3C243-,&Z%&<C3-Z-%G B61."N5B##D2././37&<,;/-,DC,.3-2,&;"[L B)##度仪测定$平均维氏硬度为!)"’!b E’C C"’A’@!反应机理矿物聚合材料的物相分为固体颗粒骨料相和基体相"马鸿文等$"))"F#’基体相由提钾滤渣在强碱性条件下与粉煤灰玻璃体形成的铝硅酸盐聚合物固化而成"王刚等$"))!#’与粉煤灰原料相比$莫来石的衍射峰强度有所降低$且无新的结晶相出现"图@#$说明在制品固化过程中粉煤灰颗粒与硅铝质溶胶相发生了聚合反应$生成铝硅酸盐凝胶相$进而与粉煤灰颗粒表面生成了新的化学键"马鸿文等$"))"F#’显微镜下观察$制品的基体相"浅色部分#呈填隙状充填于粉煤灰颗粒骨料"深色部分#之间"图Q#’基体相与粉煤灰玻璃体之间结合为致密块体$赋予材料良好的力学性能’在矿物聚合材料的固结过程中$粉煤灰玻璃体首先在碱硅酸盐溶液相中溶解$形成的铝硅配合物由粉煤灰颗粒表面向颗粒间隙扩散$继而形成凝胶相$导致碱硅酸盐溶液与铝硅配合物发生式"@#和式"Q#的聚合反应"O<;34$#>>)%a6,4G$,4W3:34.3-$ "))"#’最后$铝硅酸盐凝胶相逐渐排除剩余水分$固结成矿物聚合材料块体"马鸿文等$"))",$"))"F#’由此形成的基体相组成与沸石类似$而结构上呈非晶质至半晶质$聚合反应过程需要类似于水热合成沸石的条件"a6,4G$,4W3:34.3-$"))"#’因此$材料固化过@##地球科学!!!中国地质大学学报第!"卷图Q!矿物聚合材料制品"N5B##的显微结构L2E’Q O21-%B.3Y.6-3%7./3C243-,&Z%&<C3-Z-%G61."N5B##单偏光$视域宽度"C C程需要硅铝质胶体$并在碱性条件下发生聚合反应$才能固结成具有一定强度的材料’@!结果讨论烧结实验表明$以碳酸钠为助剂$富钾板岩矿石的分解温度可降至H!)"*Q)_$分解率达>H K以上$估计能耗较之石灰石烧结法"=62&&3.$#>>?#降低*)K以上’烧结物料通过控制加水量%搅拌时间和酸化过程$其中约*)K的I"J 被浸出而进入浸取液中’对浸取液进行蒸发%分离%纯化%结晶等操作$可制得优等纯碳酸钠和电子级碳酸钾产品"马鸿文等$"))!,#’以硅铝质胶体滤渣代替国外工艺"W,:2G%:2.;$ #>H H&a6,4G$,4W3:34.3-$")))&V b3G,.#"’’$ "))@#中制备矿物聚合材料的全部高岭土%硅酸钠水玻璃和大部分氢氧化钠原料$使材料生产成本降低约?)K"马鸿文等$"))!,#’加之材料生产过程无需高温烧成$在低温下即可固结硬化$因而能耗比普通硅酸盐水泥降低*)K以上$8J"排放量减少H)K以上"W,:2G%:2.;$#>>!#’实验制品的力学性能和其他物理性能符合我国图*!非水溶性钾矿制取碳酸钾综合工艺流程图L2E’*L&%D;/33.7%-Z-3Z,-,.2%4%7Z%.,;;26C1,-F%4,.3 7-%C./3Z%.,;/;&,.3混凝土路面砖行业标准58’N??Q B")))的指标要求$且耐酸碱腐蚀性能和热稳定性能良好’采用本项技术$还可制备石英基高强矿物聚合材料"丁秋霞等$"))!#%轻质保温材料或墙体材料"冯武威等$ "))?,$"))?F#等新型建材制品’基于本项实验研究$设计富钾板岩提取碳酸钾综合技术的工艺流程见图*’目前$国内*个主要碳酸钾生产厂$除成都化工股份有限公司采用离子膜A流化床法外$其余均采用离子交换法工艺"王兆中$#>>H#$所用氯化钾原料*)K依赖进口"主要来自俄罗斯#$价格#?@)元’.$碳酸钾生产成本!#))"!?))元’."李占远$"))?#’离子交换法生产过程产生大量氯化铵废水"约"@.’吨碳酸钾#$因而存在腐蚀设备%高能耗"回收氯化铵#等问题’相比之下$本项技术的工艺过程条件温和$不存在氯化铵废水和其他(三废)排放问题’若达到处理富钾板岩矿石#@)万.’,的工业化开发规模$则碳酸钾产量可达")万.$因而可望对我国钾盐工业的可持续发展产生重要影响’Q!结论富钾板岩矿石经破碎%粉磨后$以碳酸钠为助剂$经中温烧结$分解率可达>H K以上’能耗较之石灰石烧结法降低*)K以上’烧结物料加入适量水Q # #!第#期!马鸿文等!非水溶性钾矿制取碳酸钾!副产硅铝胶凝材料后"经搅拌同时通入8J"进行酸化"其中约*)K的I"J可有效地被浸出’浸取液经蒸发#结晶#分离#纯化#再结晶#煅烧等工序"可制得优等纯碳酸钠和电子级碳酸钾’提钾后的硅铝质滤渣"可用于生产粉煤灰基矿物聚合材料’制品的力学性能和其他物理性能符合混凝土路面砖81@)或81?)地面砖的指标要求"且其他性能总体良好’以富钾板岩为原料制取电子级碳酸钾"同时利用提钾滤渣生产矿物聚合材料的技术"符合高效节能和清洁生产的$绿色过程%要求"同时可大量消耗热电厂排放的粉煤灰"实现工业固体废物资源化"改善区域生态环境’致谢!山东铝业股份有限公司研究院为矿石烧结中试提供试验条件"李文成高级工程师提供技术指导和帮助"包头市科技开发研究院孙锡平#王佩忠高级工程师合作参与了矿石烧结实验"论文附图由硕士生苏双青绘制"谨致谢忱’M#*#"#):#+8/34"S’"#>>>’0<4./3;2]24E]3%&2.3C%&316&,-;23:3;7-%C ./3Z%.,;/;&,.3%7[,<,4J F%"D2./-3&3:,413.%1%C B Z-3/34;2:36.2&2],.2%4&W2;;3-.,.2%4’’8/24,942:3-;2.< %7=3%;123413;"[32^24E"#A@@&248/243;3’’W,:2G%:2.;"5’"#>H H’=3%Z%&<C3-1/3C2;.-<,4G Z-%Z3-.23;’=3%Z%&<C3-i H H"#;.+6-%Z3,48%473-3413%40%7.O24B 3-,&6-E3"8%C Z23E43"L-,413"#!"@A?H’W,:2G%:2.;"5’"#>>!’=3%Z%&<C3-13C34.;.%C242C2]31,-F%4 G2%Y2G3E-334/%6;3B D,-C24E’0.*"9:;*"&/’"!*!#Q@A#H"’W24E"X’a’"O,"S’U’"U,4E"=’"3.,&’""))!’P-3Z,-,.2%4 %7‘6,-.]B F,;3G C243-,&Z%&<C3-!R43Y Z3-2C34.,& ;.6G<’!.<6=$’>$&8-"#.*$"’/"&#"’!Q A H&248/243;3 D2./+4E&2;/,F;.-,1.’’L34E"U’U’"O,"S’U’""))?’N/3-C%G<4,C21,4,&<;2;,4G 3Y Z3-2C34.;%4./3-C,&G31%C Z%;2.2%47%-Z%.,;;26C 73&G;Z,-,.24.3-C3G2,.3.3C Z3-,.6-3;’?%=*&"’%,#1.01$&./.0.*"9$5@%5$.#+"!"&*’!*H>A*>>’L34E"U’U’"O,"S’U’"U,4E"=’"3.,&’""))?,’P-3Z,-,B .2%4%7&2E/.D32E/.E3%Z%&<C3-7-%C247&,.3G Z3,-&2.3!R43Y Z3-2C34.,&;.6G<’?%=*&"’%,-"#.*$"’/@5$.&5.A B&8$&..*$&8"""&"’!"!!A"!>&248/243;3D2./+4E&2;/,F;.-,1.’’L34E"U’U’"O,"S’U’"j/,%"T’a’""))?F’P-3Z,-,.2%4%7 &2E/.D32E/.D,&&C,.3-2,&;F,;3G%4247&,.3G Z3,-&2.37-%C1%&&%2G,&,&6C24%;2&21,.3D,;.3-3;2G63’?%=*&"’%, #1.01$&./.0.*"9$5@%5$.#+"!"&##’!#?#)A#?#*&24 8/243;3D2./+4E&2;/,F;.-,1.’’L-,4.]"5’W’"#>>H’\,C,4;Z31.-,%7Z%.,;;26C1,-F%4,.3 ,4G F21,-F%4,.3,‘63%6;7&62G;,.3&3:,.3G.3C Z3-,.6-3;,4G Z-3;;6-3;!8%C Z,-2;%4D2././3%-3.21,&;2C6&,.2%4;’01.9$5"’4.%’%8+"&#@"’!"##A""@’=62&&3."=’\’"#>>?’(3Z/3&243;<342.3’V4!8,--"W’W’"3G’"V4G6;.-2,&C243-,&;,4G-%1b;’0%123.<7%-O2424E"O3.B ,&&6-E<",4G+Y Z&%-,.2%4"V41’f2..&3.%4"8%&%-,G%"*##A*!)’V b3G,"I’"#>>H’8%4;%&2G,.2%4%7C243-,&Z%D 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