催化裂化油浆处理方法

催化裂化是炼油行业的一个重要的二次加工手段，是生产液化石油气和高辛烷值汽油的主要装置，我国到1998年底炼油能力已达24455万吨/年，催化裂化能力已达8429万吨（含催化裂解167万吨/年），约占原油加工量的34.4%，传统的蜡油原料明显不足，为扩大原料来源，提高炼油行业的加工深度，向深加工要效益，故在原料中掺入一定量的常压渣油、焦化蜡油，减压渣油，导致原料越来越重，质量越来越差。原料中烷烃最容易裂化，环烷烃类次之，芳烃类化合物最难裂化，故反应产物中稠环芳烃和胶质等越来越多，生焦越来越多，导致再生温度提高，装置处理能力下降。国内炼厂都采取减少油浆回炼比，外甩部分油浆的措施，像南京炼油厂从1986年开始甩油浆，FCC进料150吨/时，有10吨油浆返回进料，外甩油浆8吨左右，约占进料的5%，结果再生器温度降低15℃左右，装置处理能力约提高10%，当然各炼厂情况不完全相同，外甩油浆量在5—10%，我国每年排放油浆总量达750万吨左右。

油浆中大约50%的饱和烃，40%的芳烃和稠环芳烃，10%的胶质和沥青质，若将其有效地分离，进行深度加工，可以发挥巨大的经济效益.饱和烃是优质的催化裂化原料，芳烃、胶质、沥青质等是生产炭黑、针状焦、重质道路沥青、橡胶填充油、塑料增塑剂、导热油、碳纤维等的优质原料，国内众多科技工作者在这方面做过大量的工作，原南京炼油厂研究所肖振东等人做过较为系统的研究，现简述如下：* A, p/ a4 M7 _/ A3 l q$ N2 x 一、糠醛抽提分离及利用1 B" d& z$ u4 \7 z' d/ ~5 H6 b

1、分离条件

用糠醛做抽提分离的溶剂，在抽提塔中逆向操作，溶剂体积比为0.8:1—1:1，抽提温度50℃—70℃，接触时间大于0.5小时。

2、分离效果：6 G) G9 x- }, e" b& j' P

抽余油中饱和烃含量大于98%，残炭小于0.04%，酸值小于0.02，总N小于10PPM，S含量0.3%左右，C/H为5.83，是优质的催化裂化原料可以扩大催化裂化的原料来源，改善催化裂化原料质量。3 [# B* E7 \5 W, I% U5 ]# G3 a T" M# ~

抽出油中主要为稠环芳烃，烷基芳烃以及胶质和沥青等，是极为有用的化工原料。' f, @: j; F& x- @: j% {8 p

3、抽出油的利用' ~) e$ S$ I; v- }+ r- h

抽出油回收糠醛后，切割成三段分别利用：* Z$ e, b( u3 c. s

<350℃馏份

这段馏份约占抽出油的5%，其中约含50%的单环、双环芳烃及少量三环芳烃，可以改变重油中减压馏份的聚集稳定性，减低体系的粘度，可用作常压渣油的强化蒸馏活化剂。试验证明，在常压渣油中加入4%的该馏份后，常压渣油的粘度可下降10%以上，拔出率可提高7—8%。) Z z% w8 b3 Z2 u8 e: L% y

350℃—490℃馏份1 Z. F% L$ g6 e. z! j( S

这段馏份约占抽出油的60%，其中约含80%的稠环芳烃，应用于胎面胶、鞋底胶及再生胶，其硫化特性、剪切速率等性能均与西德的zD油相似，均塑效果优于zD油。其拉伸强度、扯断伸长率、撕裂性、挠曲性均超过46#机械油与zD油性能相似，压制品表面光滑、尺寸稳定。 [" l! \. X. l, b' K

350℃—490℃馏份还可与邻苯二甲酸二辛酯混用，作聚氯乙烯塑料的增塑剂，用量为5—15份，与聚氯乙烯的相溶性好，制成品经测试，各项机械性能完全符合部颁标准，并能提高电性能，其缺点是低温性能略差，光安定性能欠佳，最好用于深色塑料制品中。

>490℃馏份

用于生产重质道路沥青D* \; Z0 n# I# z- G, ?# r4 Y5 g! j9 `

南京炼油厂主要炼制管输原油，原来用减压渣油无法直接生产出合格的道路沥青，>490℃馏份是沥青改质的极好组分，根据加入比例不同可生产出各种牌号的道路沥青。例如，用南京炼油厂生产的10#建筑沥青与>490℃馏份按1：1的比例调合，可生产出AH—90#重交道路沥青，经江苏省交通科学研究所测试，这种调合沥青完全符合重交道路沥青的技术要求，其主要技术指标、高温稳定性能、水稳定性能均优于目前市售的重交道路沥青。安庆石化总厂建成了国内第一套催化油浆抽提，分离装置，每年可生产大量的抽出芳烃，为进一步提高经济效益，开展了以抽出重芳烃为原料，研制‘通用型碳纤维纺丝沥青’的课题，结果表明：1、切取>450℃馏份，具有较好的可纺性。推荐的工艺条件：原料中喹啉不溶物<0.5%、热聚温度400℃、减蒸时间不超过100min；2、纺丝沥青的收率较低约19%，其余馏份油必须综合利用，否则影响经济效益。3、所研制的通用型沥青基碳纤维具有较好的力学性能，基本达到国外同类产品的水平。& ?6 B& l c8

二、催化油浆优化溶剂脱沥青6 v( U5 _& F$ z: E. f! b/ {8 D4 ~

石油大学重质油研究所开发了这一技术，在减压渣油中掺入部份催化油浆后，再用C4馏份进行溶剂脱沥青，这样可使催化油浆中低分子芳烃和饱和烃，随脱沥青油一起作为催化裂化的原料，扩大了催化裂化的原料来源；催化油浆中的稠环芳烃、沥青质及胶质等随脱油沥青一起作为优质的沥青调合组分。广州石化公司在丙烷脱沥青装置上进行了工业试验，掺兑催化油浆16.4%，在相同的脱沥青条件下，脱沥青油的收率增加了11%。前郭炼油厂也进行了工业试验，在减压渣油中掺入12%的催化油浆，并将脱沥青溶剂由丙烷改为混合C4，结果脱沥青油的收率提高了12.7%。' X+ V1 C1 P8 N: i/ ~$ N* a

这一技术的生命力很强，较之糠醛抽提工艺更易实现工业化，因为：1、原有的溶剂脱沥青装置只要稍加改造，就能增加处理量，其投资肯定比新上一套装置要省，2、糠醛抽提出的芳烃，虽然用途广，但市场有待开发，而脱油沥青的后路不用担心，目前国内随着高速公路的发展，每年要进口大量的高标号道路沥青，开发这一工艺后既增加了沥青产量，又提高了沥青质量。

三、调合各种牌号的燃料油

我国各炼油厂生产的减压渣油粘度很大，100℃的运动粘度往往在500mm2/s以上，甚至有些厂高达1000 mm2/s，使用不便，雾化不好，燃烧不完全，喷嘴易结焦，一些厂家就把催化油浆掺到减压渣油中去，以减低重油出厂的粘度，但由于催化油浆中含有约1%的催化剂粉末，这些催化粉末是不能燃烧的硅酸盐，它几乎全部粘附在炉膛中、管壁上，造成传热效果差。为了达到一定的负荷，只有增加炉温，导致排烟温度大幅度升高，用户不得不频繁停炉.但若脱除催化剂粉末后，催化油浆是一个很好的调合燃料油的组分，南京炼油厂研究所曾经用脱除了催化剂粉末的催化油浆成功地开发了20#炉用燃料油代替0#柴油用于上海吴泾化工厂的烃类转化炉，使双方都取得了巨大的经济效益，最近在浙江江南工贸集团股份有限公司仍以脱除催化剂粉末的催化油浆为主体，开发了0#炉用燃料油，可代替0#柴油用于8吨以下的燃油锅炉。8 K5 V+ F8 k; W1 P; a+ U

脱除了催化剂粉末的催化油浆还是调合船用大功率柴油机的船用油的主要原料，都能使催化油浆大幅增值。尽管催化油浆是重要的化工原料，但由于其中含有大量的催化剂粉末，约1%左右，对后加工造成严重的困难。不同用途，对其固体含量有不同的要求：生产燃料油要求催化剂粉末的含量<1000PPM；生产针状焦要求催化剂粉末的含量<100PPM；生产炭黑和橡胶填充油要求催化剂粉末的含量<500PPM；生产碳纤维要求催化剂粉末的含量<20PPM。如何脱除催化油浆中的催化剂粉末是一个热门课题。我们委托浙江省科学技术情报研究所对“催化裂化油浆中催化剂粉末的分离技术”进行了文献调研，结果如下：

一、高温离心分离技术( J) {. N' I' b* X- H* \

该技术是抚顺石油二厂张洪林等人发明的专利：将油浆经换热器换热至150℃—300℃，进入高温离心分离机进行离心分离，离心时间约2—10分钟，离心转速为3000—5000转/分，脱固率为92—98%得到固含量为0.02%的澄清油。+ ?! f6 M+ n, s* q

二、高温过滤法/+ o3 O- S( g: }: m

访技术是华北石油管理局第一炼油厂刘存拄等人申报的发明专利：将含固量为0.5—2%的催化油浆换热至300—350℃进入过滤系统，过滤系统由美国mott公司生产的LSI型过滤器并联而成，其中一只过滤，一只反冲洗，一只备用，自动控制。操作压力为0.5—1.0Mpa，当过滤系统的压力降达到0.3—0.7Mpa时，用0.4—0.8Mpa的催化裂化干气进行反冲洗；经过滤的催化油浆其固含量<200ppm，冷却后送入油罐作锅炉燃料；经反冲洗后的反冲洗气，少量的油浆，清液，滤饼一起进入滤饼罐，再用重柴油稀释；经稀释后的滤稀释液与催化原料混合作为提升管的进料。

三、静电分离法

这是美国海湾公司开发的技术，1979年实现工业化，1988年南京炼油厂在重油催化装置上引进了一套3组6单元的静电分离装置，效果不大理想。原南京炼油厂设备研究所曾开发了二组二单元催化裂化油浆固液分离装置，推荐的工艺条件为：电压15—20KV；停留时间10—15分钟；操作温度180℃。

四、自然沉降法' A& k( x, ?8 N, z# e) n

通常炼厂的外甩油浆均存于油浆沉降罐中进行自然沉降，其温度为80℃—90℃，沉降一段时间后备用，沉降罐约2000—5000米3，操作简单，运行成本低，但沉降效果不好，张洪林先生做过自然沉降法的深入研究，当沉降温度为250℃，沉降深度为60cm，催化剂粉末脱除率达85%时，所需的沉降时间为20000多小时，显然这是行不通的。( A, m- H# m/ h

五、沉降剂沉降法

作者综合了各种分离催化剂粉末的方法，觉得各有优缺点。但更看重沉降法，觉得该法操作简便。各炼厂均有沉降罐，故投资省，但缺点是效率太低。若能研究出一种添加剂，充分利用各炼厂现有的条件，使沉降时间控制在48小时之内，则更有现实意义。刚好，在工作过程中抚顺石油三厂提出了类似要求。抚顺石油三厂以烧催化油浆为主，油浆中含催化剂粉末约6克/升，炉膛结灰严重，往往两个星期就被迫停工清炉一次，严重地影响了设备的正常运转，要求我们研究一种添加剂，能快速地将催化剂粉末降到3克/升以下，就能大大地延长锅炉的开工周期。这就更增加了我们开发该产品的决心，经过约半年时间的研究，终于开发出一种催化裂化油浆中催化剂粉末沉降剂，代号SSA-1。SSA-1加量300ppm，沉降温度80℃，沉降时间48小时，脱渣率80%以上。在抚顺石油三厂工业放大，利用原有的设备，试验一次成功，现已申报国家发明专利。专利申请号：01113133.0，已于2002.2.8公布。

六、水洗法分离催化油浆中催化剂粉末

沉降剂工业应用获得成功后，作者又进一步为用户着想，考虑到催化剂粉末加速沉降后，可能要增加油罐的清渣次数。因油罐清渣目前都是人工，劳动强度大，若能解决自动清渣问题，则工业上更加有推广前景。于是作者研究了水洗法，即用水把催化剂粉末洗下去，并在切水时把催化剂粉末携带出去。在试验室研究的基础上，在抚顺石油三厂进行了工业试验，原有条件不变，加水8%，试验完全成功，该技术也申报了国家发明专利，专利号为01113134.9，已于2002.2.8公布。但该技术对催化油浆的密度要求较高，最好要<0.96。像南京、大连、哈尔滨等地的油浆密度在1.04左右，无法使用该技术。