拉曼光谱的应用及进展

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拉曼光谱的应用及进展

白利涛，张丽萍*，赵国文

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

摘要：本文介绍了拉曼光谱与红外光谱的应用区别，重点综述了拉曼光谱在高温、高压、共振、表面增强技术上的

应用，以及拉曼光谱的快速分析检测，提出了拉曼光谱技术存在的主要问题与发展前景。

关键词：拉曼光谱；红外光谱；应用；发展前景

中图分类号：O657.37文献标识码：A文章编号：1009-8143（2011）02-0027-04

DevelopmentandApplicationofRamanTechnology

BaiLi-tao,ZhangLi-ping,ZhaoGuo-wen

（DepartmentofMaterialsandChemicalEngineering,SichuanInstituteofScienceandTechnology,

Zigong,Sichuan643000,China）

Abstract：ApplieddifferencesbetweenRamanspectroscopyandinfraredspectroscopywereintroducedinthispaper.

ApplicationsofRamanspectroscopyresortedtothetechniquesofhightemperature,highpressure,resonanceand

surface-enhancedtechnologyandrapidanalysistechniqueswerereviewed.Thepresentmainproblemanddevelopment

prospectofthetechnologyofRamanspectroscopywasputforward.

Keywords：Ramanspectroscope;infraredspectroscopy;application;developmentprospect

收稿日期：2010-10-25

作者简介：白利涛（1985-），男，在读硕士研究生，主要从事分析检测工作。E-mail:bailitao_217@163.com

*通讯联系人：张丽萍（1964-），女，教授，主要从事食品分析、光化学分析研究。E-mail:zlp666111@

126.com1928年，印度物理学家拉曼（Raman）首先发现

了拉曼散射效应，当单色光照射至物质上，物质分

子发生散射现象，出现与入射光频率不同的散射

光，所形成的光谱称拉曼光谱。但是由于拉曼光十

分微弱，其应用受到了极大的限制。1960年，出现了

第一台激光器，这为拉曼光谱提供了高亮度、高单

色性的理想光源。随后，激光器又成功实现了波长

的连续调谐，特别是傅立叶变换近红外激光拉曼光

谱仪（FT-NIR-Raman）的出现，消除了采用可见激

光光源在某些荧光很强的物质中拉曼信号可能被

“淹没”的现象，使拉曼光谱成为了研究分子振动光

谱和分子结构表征的重要手段。目前，因拉曼光谱

与红外光谱相比有独特的应用优势，加之已成功实

现了高温、高压、共振、表面增强拉曼光谱技术的应

用。因此拉曼光谱已成为有机物分析、无机物分析、

聚合物研究、生物分析、痕量分析及超快分析中备

受关注的分析方法之一。1拉曼光谱与红外光谱的应用区别

拉曼光谱是由物质分子对光源的散射产生的，

红外光谱是由物质分子对光源的吸收产生的。二者

都与分子的振动与转动能级的变化有关。拉曼光谱

来源于分子极化度的变化，是由有对称电荷分布的

键的对称振动引起。如—C=C—、—N=N—及—S—

S—等，这些键振动时偶极矩不发生变化。红外光谱

来源于分子偶极矩的变化，是由OH及—C—X等极

性基团的振动引起，由于基团振动是不对称的，振

动时偶极矩发生变化。因此，拉曼光谱常用于研究

非极性基团与骨架的对称振动；红外光谱常用于研

究极性基团的非对称振动。目前，这两种方法相互

配合，已成为有机物、无机物及金属有机化合物分

析的有力工具。由于无机物及金属有机化合物所含福建分析测试FujianAnalysis&Testing272011，20（2）

的金属原子质量大，其重要振动落在低频区，对此

低频区，远红外光谱难以测定，而拉曼光谱检测低

频振动有其独特的优越性，如Al（CH）44-、Sn（CH）2-6的拉曼光谱均已得到[1]。

2高温拉曼光谱技术的应用

拉曼散射光仅为激发光强的10-6～10-8，若样品

的温度过高，自身的热辐射就会增强而淹没散射

光。高温拉曼技术采用短波长的激发光源、空间分

辨技术[2]和时间分辨法[3]三种方法来保证处于高温

状态下的样品能够有效地检测出散射光，使晶体的

微观结构确证和相变及动力学过程得到了更加有

力支撑。周文平[4]测量并研究了298～1573K范围

内钽铌酸钾（KTN）晶体的拉曼光谱及其熔体的高

温拉曼光谱，分析了KTN晶体结构随温度变化的规

律。张霞[5]在300～1173K的温度范围下研究了

LiB3O5晶体结构随温度升高的变化和相变，其结果

与LiB3O5晶体的相图给出1107K的相变温度基本

相符。尤林静[6]测量了锐钛矿型和金红石型TiO2在

298～1923K的高温拉曼光谱，分析了特征峰随温度

变化的规律以及两种结构相的温度依赖性，为不同

晶型TiO2的研究、生产和应用提供重要的理论基

础。

3高压拉曼光谱技术的应用

高压下元素的性质和常压下有所不同，因此有

必要对高压下的元素进行重新认识。高压拉曼光谱

是研究高压下物质的结构、性质和变化规律的有力

工具之一。于翠玲等[7]利用高压拉曼光谱探讨PbMo4晶体结构和物理性质。张红等[8]利用高压拉曼光谱

对金红石加压至40GPa进行了原位分析，结果发现

当压力达到21.1GPa时完全相变，在卸压的过程

中，斜锆石又转变为α－PbO2结构。李瑞等[9]完成

了正己醇在高压拉曼变化规律的研究，解决了在常

温高压下正己醇性质,包括稳定性、压力结冰点和

固液相变的摩尔体积变化值等问题。王世霞[10]研究

了重水在291K,11～800MPa条件下的拉曼光谱效

应，结果发现：在压力增大的过程中,重水的拉曼伸

缩振动光谱向低频方向移动，随着压力的增大，重水分子倾向于形成重水分子团簇，并且易于形成最

稳定的五重水分子团簇。李月[11]对橄榄石的高压变

化做了的探索，研究了六个压力下的石英及橄榄石

的拉曼光谱效应，得出结论：随压力的升高，橄榄石

的拉曼特征峰除了向高波数方向偏移，两个拉曼峰

间的波数差减小，半峰宽增大以外，特征峰波数随

压力的变化不是线性的。张海宁等[12]通过高压拉曼

光谱研究表明在高压下ZnO晶粒的生长速率大大

提高，并指出ZnO晶粒快速生长可能的原因。显然，

高压拉曼技术已经悄然应用于物理学、化学、地球

科学等重要领域，但由于其技术的高成本，研究开

发更加廉价的压砧材料势在必行。

4表面增强拉曼技术的应用

表面增强拉曼主要用于吸附物质的性质、状态

研究。表面增强拉曼（SERS）是测定吸附在Cu、Ag、

Au等金属溶胶或这些金属电极片粗糙表面上的样

品的拉曼效应，其拉曼强度可增强103～106倍，但

机理尚不明确。近年来，新型SERS基底的合成和制

备，单分子体系，聚合作用，过渡金属体系[13，14]等成

了表面增强拉曼的研究热点。这些效应因素的发现

和发展将为最终阐明机理奠定有力基础。贺廷超

等[15]利用表面增强拉曼技术研究了甲基橙的表面增

强拉曼光谱，给出了甲基橙在银镜上的吸附状态。

徐敏敏等[16]研究了苯乙炔在金电极上的吸附行为及

表面反应过程，负电位下拉曼光谱的变化表明,苯

乙炔分子的炔端碳与金属电极成键,分子垂直吸附

于金电极表面。贾少杰等[17]用激光诱导法将银沉积

在光纤表面，并用拉曼光谱监测了沉积过程,在光

纤上生成的银膜出现了“年轮”状宏观形貌，并讨论

了激光诱导银膜的形成机理。沈红霞[18]研究了单个

纺锤形Fe2O3@Au颗粒的偏振相关的SERS光谱，

表明了单个纺锤形粒子上的SERS信号与入射光的

偏振方向相关，为研究电磁增强效应提供了有力佐

证。在单分子研究的同时，聚合作用研究也在展开。

Felidj等[19]采用电子束光刻技术制备出大小和间距

可以控制的金纳米点阵，因而可以定量地研究纳米

粒子大小及其耦合情况对SERS增强的影响。

Chung-roLee等[20]对1,4-phenylenediisocyanide

（PDI）在几种不同的金纳米颗粒的紫外可见吸收光福建分析测试综述与进展282011，20（2）

谱和拉曼光谱进行了细致的研究，发现在低浓度

时，PDI倾向于在相邻金微粒间形成连桥，在高浓度

时这种连桥逐渐受到破坏，且不同直径的金纳米微

粒光谱图有显著的不同。目前，SERS技术因其高灵

敏度的特点带来了广泛的应用，但重现性相对较差

的问题仍有待解决。

5共振拉曼光谱技术的应用

共振拉曼光谱（RRS）是基于共振原理发展而来

的拉曼技术，它产生于激发光的频率与待测分析物

分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的

某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱

带的104～106倍，从而克服了常规拉曼灵敏度低的

缺点，具有所需样品浓度低，反映结构的信息量大

等优点。最近发展起来的紫外共振拉曼技术能更好

地克服荧光干扰，解决了氧化物等产生荧光物质的

检测问题。此外，还可以有选择性地激发某个或者

某几个基团，而对周围的环境影响微弱[21]。由于许

多生物大分子电子吸收位于紫外区，所以特别适用

于生物样品的检测。如果再与SERS相结合检测水

平已经达到了单分子水平[22]。赵晓杰[23]等研究了卟

啉类光敏剂与DNA的相互作用机理。分析表明:水

溶卟啉是以沟槽连接与DNA作用;卟啉与DNA作

用后吡啶基团向垂直卟啉环平面方向转过一个小

的角度；在445nm脉冲激光激发下,卟啉易于与

DNA形成电子激发态复合物。

6拉曼技术应用于医药、环境、食品、

宝石鉴定及文物考古方面的快速分析

检测

拉曼光谱技术以其对样品的非接触性、非破坏

性、检测灵敏度高、时间短、样品所需量小及无需制

备等特点，被广泛应用于医药、环境、食品、宝石鉴

定、文物考古[24]等方面。特别是便携式和有效消除荧

光干扰的拉曼光谱仪的应用，更使现场快速分析如

虎添翼。氯霉素对人体骨髓有很大影响。康颐璞

等[25]利用电解法制备银膜，使用在氯霉素拉曼光谱

中，可快速检测出食品中残留氯霉素。居室环境中

甲醛等挥发性有机物的快速、准确检测具有巨大的应用前景。陶家友[26]直接测量甲醛分子产生的拉曼

光谱，快速测定了新居室环境中甲醛的浓度。苹果

汁中掺假情况屡见不鲜。马寒露等[27]使用便携式拉

曼光谱仪，结合化学计量学的方法,较好地鉴别了

苹果汁、梨汁和掺入梨汁的苹果汁，并且建立了苹

果汁中梨汁掺入量的模型,能够较准确地分析掺假

苹果汁的含量，该法的建立为其他类似掺伪问题的

解决提供了借鉴。合成染色剂苏丹红为三类致癌

物。陈晨等[28]利用拉曼光谱法检测苏丹红（包括Ⅰ、

Ⅱ和Ⅲ），检查时间仅为10s，而高效液相色谱法和

气质联用法等对苏丹红进行检测[29-31]，在不需要对

检测物进行预处理的情况下最快也要13min。随着

翡翠处理技术的不断提高，给翡翠的检测带来了困

难。范建良等[32]采用785nm拉曼光谱仪比较了翡翠

样品的拉曼特征，有效地检测了翡翠真伪，取得令

人满意的结果。

7结语