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第6章 橡胶弹性1. 高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性?什么情况下应设法避免高弹性？答：特征： ①弹性形变大，可高达1000％；②弹性模量小。
高弹模量约为105N ／m 2； ③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加；④形变时有明显的热效应。
聚合物的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。
橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。
聚合物加工过程中，高弹性会导致出现挤出胀大、熔体破裂和包轴效应等现象，用避免。
2. 试述交联橡胶平衡态高弹形变热力学分折的依据和所得结果的物理意义。
橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律du ＝dQ －dW 和热力学第二定律dQ ＝Tds 等温等容（T 、V ）的热力学方程：*)()(,,VT V T l sl u T f ∂∂∂∂-=＊ 式物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。
或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。
通过吉布思自由能公式转化为可测物理量G=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fdldG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT得：dG=VdP-SdT+fdl，G 为状态函数，改变求导顺序不影响结果*公式转化为将橡胶样条拉伸到一定长度，定伸长比条件下做 f - T 曲线来观察内能变化与熵变的情况当ε>10％时直线外推到T ＝0K时，通过坐标原点，由式＊＊得**)()(,,Vl Tf V T T f lu∂∂∂∂-=,,T PG dG fdl f l ∂⎛⎫== ⎪∂⎝⎭,,P lG dG SdT S T ∂⎛⎫=--= ⎪∂⎝⎭V l V l P T V T P l V T T f l G T T G l lS ,,,,,,)(])([])([)(∂∂-=∂∂∂∂-=∂∂∂∂-=∂∂0)(,≈∂∂V T l u 即 VT v l l sT f T T f 1,)()(σσσσ-==结论：说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
高分子物理(第四版)课后习题--名词解释(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--以下为1~6章的名词解释，资料来源为高分子物理（第四版）材料科学基础（国外引进教材），化工大词典，百度百科，维基百科等。
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
高分子物理习题集-答案第一章高聚物的结构4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。
不能。
提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。
答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成CH2C3CH CH21234（一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。
CH2nCCH3CH CH21,4-加成CH2nCCH3CH CH21，2-加成CH2nC CH3CH CH23，4-加成（二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。
①顺式1，4-加成CH 2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C CH②反式1，4-加成2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C C③1，2-加成全同立构CH 2C C 3C C HHH HCH CH 2CH CH 3C C H HCH 2CHCH 3④1，2-加成间同立构CC 3CC HH H HCH 3C C H HCH 3RRRR=CHCH 2⑤3，4-加成全同立构CH 2C CH3C CC C HH H HC C H HCH 2C CH 3CH 2C CH3HH⑥3，4-加成间同立构C C CC HH H HC CH HRRRR=CH 2HH C 36．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。
图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线
图6-1 非晶态线型聚合物
的温度-形变曲线
对非晶的无定型聚合物而言，温度
高于流动温度T f 即进入粘流态。
分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态；
分子量高时，温度高于T f 才进入粘流态
热塑性塑料的成型过程加热塑化流动成型冷却固化
高分子整链的运动如同一条蛇的蠕动，它是通过链段的相继跃迁来实现的。
n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强
剪切应力与剪切速率的关系
理想宾汉流体
假塑性流体
牛顿流体
膨胀性流体
理想宾汉流体牛顿流体
在流动时，每个长链分子总是力图时之际全部进入同一流
表观粘度
n
表观粘度和剪切速率的关系
第一牛顿区第二牛顿区
幂律区（假塑区）
高分子流动时伴有高弹形变的生产实际影响塑料挤出件尺寸回缩，截面尺寸的增加
纤维的挤出胀大
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。
剪切速率范围为101～106s-1，切应力为。
对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不
同轴圆筒粘度计因内筒间隙较。
高分子物理（鲁东大学）智慧树知到课后章节答案2023年下鲁东大学鲁东大学第一章测试1.顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯都不易结晶，室温下是弹性很好的橡胶。
（）A:错 B:对答案:错2.通过单键的内旋转可以将无规立构的聚丙烯转变成全同立构的聚丙烯。
（）A:错 B:对答案:错3.单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。
（）A:错 B:对答案:对4.由于双键不能内旋转，所以主链中含有双键的链是刚性链。
（）A:错 B:对答案:错5.聚合物的性能只与化学结构有关，与构型无关。
（）A:错 B:对答案:错6.柔性聚合物分子链都可以看作是等效自由结合链。
（）A:错 B:对答案:对7.高分子链的柔性随相对分子质量的增加而减小。
（）A:对 B:错答案:错8.SBS是由苯乙烯与丁二烯组成的嵌段共聚物。
（）A:错 B:对答案:对9.ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的接枝共聚物。
（）A:错 B:对答案:对10.美国科学家Hermann Staudinger首次提出高分子的概念。
（）A:错 B:对答案:错11.下列高分子中，可以重新熔融二次加工制成新的制品的是（）。
A:硫化橡胶 B:交联聚乙烯 C:热固性塑料 D:线性低密度聚乙烯答案:线性低密度聚乙烯12.下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性（）。
A:熔融指数 B:链段长度 C:极限特征比 D:均方末端距答案:熔融指数13.下列哪些因素会使聚合物的柔性增加（）。
A:交联 B:主链上引入孤立双键 C:形成分子间氢键 D:结晶答案:主链上引入孤立双键14.下列聚合物中，链柔顺性最好的是（）。
A:反式聚丁二烯 B:聚氯乙烯 C:聚氯丁二烯 D:顺式聚丁二烯答案:顺式聚丁二烯15.下列哪些聚合物不适合作弹性体（）。
A:聚异戊二烯 B:聚丁二烯 C:聚氯乙烯 D:天然橡胶答案:聚氯乙烯16.下列结构不属于一级结构范畴的是（）。
A:头-尾键接 B:顺反异构 C:化学组成 D:相对分子质量答案:相对分子质量17.聚异丁烯分子链的柔顺性比聚丙烯（）。
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
《高分子物理》标准化作业本参考答案沈阳化工学院材料科学与工程学院《高分子物理》课程组2014.3第一章 高分子链的结构一、 概念1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
2、由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。
3、均方末端距：高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。
4、链段：链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。
5、全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
6、无规立构：当取代基在主链平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接而成。
二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。
A 、H. Staudinger,B 、K.Ziegler, G .Natta,C 、P. J. Flory,D 、H. Shirakawa2、下列聚合物中，（ A ）是聚异戊二烯(PI)。
A 、 CCH 2n CH CH 23B 、O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、OC CH 2CH 2O O n O C3、下列聚合物中，不属于碳链高分子的是（ D ）。
A 、聚甲基丙烯酸甲酯，B 、聚氯乙烯，C 、聚乙烯，D 、聚酰胺4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ B ）。
A 、聚丙烯，B 、聚异丁烯，C 、聚丁二烯，D 、聚苯乙烯5、下列说法，表述正确的是（ A ）。
A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。
C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。
D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。
6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ C ）。
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CHCH CH CHCOOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：C H C H C H C H C H3C OO C H 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CHOHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CHOCH 2O CHCH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OH4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH OCHOCH 2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHHIO 4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2CH Cl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl ，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH 2CH Cl CH 2C Cl Cl+(V)(D)V V V V V D D D V DDD这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl ，Cl Cl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：VVV、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
例1 图6-1为三组热机械曲线，是由不同结构和分子量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的分子量大小顺序如何?
解：
分子量大小的顺序如图6-1所示：
图6-1高聚物的温度-形变曲线
1、齐聚物（即低聚物）；
2、非晶态；
3、交联。
T
ε
增加
例2 为什么热机械曲线上f T的转折不如g T 明晰?
解：因为T f与分子量有关，随分子量增加，T f持续增加。
而高分子的分子量存在多分散性。
使T f没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。
例3 指出错误之处，并给出正确的说法：对于线性高聚物来说，当分子量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现g T.分子量再增加g T不变．高聚物熔体的粘性流动是通过链段的位移来完成的，因而，粘流温度f T也和g T一样，当分子量达到某一数值后，f T不再随分子量的增加而变化．
解：错误1：在分子量达到临界分子量c
M前，一直存在着T g，而且T g随着M增加。
所以不是c
M以后才出现T g。
对于小分子，也存在T g，只是没有高弹态，T g＝T f。
错误2：在M达到c
M之后，T f仍然随分子量增加而增加。
这是因为高聚物的粘流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。
M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然T f也会增加。
例 4 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-2，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？
为什么？
（a ） （b ）
（a ） （b ）
图6-2高聚物的温度-形变曲线
解：
A 、塑料，由于其室温为玻璃态，T g 远高于室温。
B 、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。
C 、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。
(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)
T
ε
20 60 100 140 180 A
T
ε
-60 0 40 B 20 210 T
ε
C
80 100
T
ε
D
D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。
这是由于室温下为玻璃态，但T g比室温高不多，可通过加入增塑剂降低T g使之进入高弹态。
例5 从结构出发排列出下列各组高聚物T g 顺序并简要说明理由。
(2)(C H
2
C H
C l )n,(C H2C
C l
)
n
,(
C H C H)n,
C l
C l C l
(C H
2C H C C H2
C l
)n
(3)
(C H 2
C H C H 3
)
n
H C 2H 5
C H 2
(C H 2H C 4H 9
,
,
(C H 2
C H C 6H 13
)n
(C H 2
C H C
C H 3
C H 3
C H 3
)n
(C H 2
C H C 4H 9
)n
(5)
,
解：
（2）
所以 C>A>B>D
（3）
C H 2
C H n C l C H 2
C n C l
C l C H C H n C l
C l
C H
C H n
C l C H 2C H 2A 87℃
B -19℃
C 145℃
D -50
℃
C H 3
C H 25C H 49C H 1613A 101℃
B 28℃
C 6℃
D -27℃
所以A>B>C>D
（5）
A>B
例6 观察到含有线型(CH 2)n 酯基的聚丙烯酸酯，其g
T 随n 的增加而规则减少，用自由体积理论解释这一现象。
解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH 2)n 侧基，n 增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自由体积排出去，只有在更低的温度下，
链段运动被冻结，才能保持一定的自由体
C H 49C H C H 3
C H 3
C H 3
B
A
积。
所以n越大，T g越低。
例7 为什么在较大的压力下观察到g T提高了?
解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使T g升高了。
例8解释为什么高速行驶中的汽车内胎易
爆破.
解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，T g 上升，从而使橡胶的T g接近或高于室温。
内胎处于玻璃态自然易于爆破。
例9 已知聚乙烯和聚异丁烯的粘流活化能分别为23.3KJ·mol-1（单元）和36.9KJ·mol-1（单元）。
问各在何温度下，它们的粘度分别为166.7℃时粘度的一半。
解：12
2
12111exp E RT E RT E e R T T e
ηηηηη⎡⎤⎛⎫==-⎢⎥
⎪⎝⎭⎣⎦
2
12111ln E R T T ηηη⎛⎫
=- ⎪⎝⎭
对PIB
22111
1
ln R T E T ηηη⎛⎫=+
⎪ ⎪⎝⎭
()3
8.31410.69336.910
166.7273
=
⨯-+
⨯+
2472.2T K = 对PE
()3
2
18.31410.69323.310
166.7273
T =
⨯-+
⨯+
2493.4T K = （注：1
ln 0.6932
=-）
例10 某高分子材料在加工期间发生分子量
降解，其重均分子量由1.0×106降至8.0×
105，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？（习题17）
解：设材料符合Fox －Flory 经验方程（即
3.4次方规律）
3.40w K M η=
∴011022log 3.4log log 3.4log w w K M K M ηη=+⎧⎨=+⎩
61015202110
log 3.4log 3.4log 0.3295810w w M M ηη⨯==⨯=⨯
（η01、η02分别为加工前后的熔体粘度） ∴η1/η2＝2.14（倍）。
