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第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。
第7章卤代烃相转移催化反应临基效应1．下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，请解释原因。
解：（1）第一个反应更快，因为三级卤代烃比一级卤代烃更易生成稳定的碳正离子。
（2）第一个反应更快，因为一级卤代烃的空间位阻比二级卤代烃的空间位阻小。
（3）第一个反应更快，因为比的亲核性更强。
（4）第一个反应更快，因为硫的亲核性比氮强。
（5）第一个反应更快，因为比更易离去。
（6）第二个反应更快，因为偶极非质子溶剂对反应更有利。
2．芥子气是一种由环氧乙烷及H2S等合成得到的糜烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞，造成糜烂。
（1）请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因（提示：将酶结构简化为酶-NH2）；（2）使用某些漂白剂（如NaOC1）能使芥子气失活，请解释其原因。
解：（1）致毒机理：（2）使芥子气失活机理：3．完成下列反应式，并写出反应机理。
解：反应物是叔氯代环烷，且进行水解反应，即试剂是弱地亲核试剂也是弱碱，因此反应按S N1机理进行。
所得产物是由两个构型相反的化合物组成的外消旋体。
首先是反应物的C—Cl键进行异裂，生成碳正离子中间体，由于带正电荷的碳原子是平面构型，H2O可从平面的两边机会均等地进攻带正电荷的碳原子，生成两种构型相反的醇。
（1）指H2O从带正电荷的碳原子所在平面的前方进攻，得到的产物是（I）；（2）指H2O从带正电荷的碳原子所在平面的后方进攻，得到的产物是（Ⅱ）。
4．比较下列各组中两个反应的速率大小，并阐明理由。
解：（1）第二个反应比第一个反应快，因为的亲核性比大。
（2）第二个反应比第一个反应快，因为的亲核性比大。
5．乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍。
相反地，这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的（乙烯基环丙烷仅快2倍）。
能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？解：乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下：从反应历程可以看出，乙烯基环丙烷与溴反应，形成一个开链的碳正离子，这个碳正离子与环丙基发生共振，因此具有特殊的稳定性。
第七章卤代烃1）卤代烃的系统命名2）饱和碳原子上的亲核取代反应①水解：卤代烃与强碱（稀）的水溶液共热，卤原子被羟基（﹣OH）取代生成醇。
②与醇钠作用：卤代烃与醇钠在相应的醇中反应，卤原子被烷氧基（RO﹣)取代生成醚。
③与氰化钠（钾）作用：卤代烃与氰化钠或氰化钾作用，卤原子被氰基（﹣CN）取代生成腈（R﹣CN）。
④与氨作用：卤代烃与氨作用，卤原子被氨基（﹣NH₂)取代生成伯氨。
⑤卤原子交换反应：在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘化烷。
⑥与硝酸银作用：卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀。
3)卤代烃的消除反应①脱卤化氢：卤代烃与浓碱的醇溶液共热反应，生成烯烃。
补：A.查氏规则：氢原子主要从含氢较少的β-碳原子上脱去，生成双键碳原子上连有较多的取代基的烯烃。
B.多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。
②脱卤素：连二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。
（注：二卤代烷与锌或者钠作用，则发生内偶联，脱去卤原子生成（小）环烷烃）4)卤代烃与金属反应①金属镁：卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁（格氏试剂）注：格式试剂（强碱）易与含有活泼氢的化合物（酸，水，醇，氨和端炔烃）作用而被分解为烃。
②金属锂：在惰性气体（乙醚，戊烷）中反应，生成烷基锂。
补：A.金属化反应制有机锂——烷基锂与含有活泼氢的化合物反应B.烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂（R₂CuLi）合成：二烃基铜锂与卤代烷反应生成烷烃。
5）亲核取代反应机理①SN2:一步反应，旧键断裂与新键生成同时进行，不经历中间态碳正离子，产物构型发生了Walden转化。
补：影响因素：A.烷基结构越拥挤，背面进攻越难。
B.离去基团越易离去，越易反应C.极性非质子溶剂D.亲核试剂亲核能力强，体积小易反应②SN1：分步完成，解离成碳正离子，结合亲核试剂，产物外消旋化。
补：影响因素：A.烷基解离后能生成稳定的碳正离子B.亲核试剂无影响，Ag正离子能促进解离C.易离去基团D.极性溶剂注：SN1经历碳正离子，而越稳定的碳正离子越易生成，so常伴有碳正离子重排现象。
《有机化学》(第四版)第七章卤代烃(习题答案)第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应思考题P235 习题7.1 用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。
(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3 (3)CH2=CHCH2Br解：(1) 新戊基氯(伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷)习题7.2 用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。
(1)3CH32332,3-二甲基-5-氯己烷(2)CH32332-甲基-3,3,5-三氯己烷(3) BrCH2CH22CH2CH3 (4) CHCHCH32232H53-乙基-1-溴己烷(5)2Cl3-氯甲基戊烷Cl1-环戊基-2-氯乙烷或??氯乙基环戊烷(6)ClCH31-甲基-1-氯环己烷(7)CHCH3CH2Cl(8)Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷(9)异戊基溴CH3CH3CH2CH2Br(10)(R)-2-溴戊烷CH3BrH2CH2CH3P236 习题7.3 命名下列各化合物:(1) ClCHCH=CH (2) CH (3)22333,3-二氯-1-丙烯(4)(5)4-氯-2-戊烯CH3Br1-甲基-4-溴-2-环戊烯ClBrCH=CHCH2CH2Br1-苯-4-溴-1-丁烯1-氯-4-溴苯(6)BrCH2CH=CH22-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯P236 习题7.4 写出下列各化合物的构造式或结构式：(1)4-溴-1-丁烯-3-炔CH2=CHCCBr(2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯PhC=CClClPh(3)对氯叔丁苯ClC(CH3)3(4)?-溴代乙苯3P239 习题7.5 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。
解：(1) 正戊基碘＞正己基氯（2）正丁基溴＞异丁基溴（3）正己基溴＜正庚基溴(4) 间氯甲苯＜间溴甲苯P239 习题7.6 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。
7 卤代烃本章要点：卤代烃的取代反应；卤代烃的消除反应；亲核取代反应机理、消除反应机理，竞争反应；亲核取代反应和消除反应的立体化学。
一、卤代烃的基本概念1，卤代烃的分类⑴按烃基分类①卤原子与饱和碳原子连接；卤原子连接在饱和碳原子上的卤代烃一级卤代烃（伯卤代烃）:碳原子上连有一个烃基;二级卤代烃（仲卤代烃）：碳原子上连有两个烃基；三级卤代烃(叔卤代烃）：碳原子上连有三个烃基。
②卤原子与不饱和碳原子连接：卤代烯烃与卤代苯，卤原子连接在不饱和碳原子上。
③卤原子与烯丙基、苄基连接：烯丙基卤代烃与卤苄，卤原子连接在不饱和碳原子的邻位饱和碳原子上。
⑵按卤原子分类氯代烃、溴代烃、碘代烃等。
2，卤代烃的命名两种观点⑴ 以含有卤原子的最长碳链为主链；⑵ 选择最长碳链时不考虑是否含有卤原子；CH 3CH 22CH 3CH 2Cl3-氯甲基戊烷or 。
2—乙基—1-氯丁烷 3-(chloromethyl ）pentane系统法命名时,卤原子总是取代基，不视为官能团；习惯法命名时，有时视卤原子为官能团,如叔丁基氯等。
Cl 氯(代)苄 or 苄基氯3,碳－卤键的结构特征⑴碳-卤键的极性： C Cl CF C Br C I > > > C X δ+δ- ×10—30C •m 6.472 6。
072 5.971 5。
471⑵卤原子电负性大，碳卤键是极性键，α-碳原子上带有部分正电荷，容易受到给电子试剂作用，发生亲核反应。
二、卤代烃的性质—化学反应1,取代反应卤原子被其它原子或原子团取代的主要反应有⑴ 羟基取代卤原子（水解反应，卤原子转换成羟基,一种制备醇的方法） R X +H 2O/OH R OH +X 碱性水溶液中反应，活泼卤代烃（叔卤代烃、烯丙式卤代烃、苄卤代烃)容易反应。
CH 3CH 2Cl +H 2O/NaOH CH 3CH 2OH(CH 3)3C Cl +H 2O/Na 2CO 3(CH 3)3C OH CH 2Cl +H 2O/Na 2CO 3CH 2OH⑵ 烷氧基取代卤原子(醇解反应，卤原子转换成烃氧基，制备醚的方法)R X +R O R /+R /ONaNaX R /OH 反应称为Williamson 缩合，引入烃氧基的试剂通常是醇钠，醇钠是强有机碱，也是有效的亲核试剂.醇解反应是制备混合醚的重要方法，醚的两个烃基分布来自于醇（醇钠）和卤代烃。
第7章卤代烃有机金属化合物习题7-11，1，2-三氯乙烷有A，B，C三种较稳定的构象异构体，A与B稳定性相等，与C在气相中的势能差为10.9kJ·mol-1。
（i）写出A，B，C的构象。
（ii）哪些构象更稳定？（iii）C在液相中势能差降低到0.8kJ·mol-1，请解释原因。
（iv）A，B两种构象互相转化约需转动能垒8.4kJ·mol-1，A或B转为C约需20.9 kJ·mol-1。
请解释为什么转动能垒不同。
解：（i）1，1，2-三氯乙烷的三种构象分别为：（ii）因为C中的三个氯原子均为邻交叉构象，不稳定；相比之下，A、B更稳定。
（iii）C在液相中降低了邻交叉的偶极—偶极相互作用，排斥力降低，故势能差降低。
（iv）A，B互相转化需要经过部分重叠型构象，而A或B转化为C需经过全重叠型构象，全重叠构象势能比部分重叠型要高，故所需能垒也高。
习题7-2根据一般规律，将下列各组化合物按沸点由高到低排序，简述按此排列的理由，并查阅手册进行核对。
解：（i）烷基相同时，卤代烷的沸点随分子的相对分子质量的增加而升高，所以，沸点由高到低排列为：（ii）当碳架和卤素相同时，随分子中卤原子数增多，卤代烷相对分子质量和分子极性增大，卤代烷的沸点升高，故沸点由高到低排列为：（iii）对于碳链异构体，支链越多，分子间作用力越小，沸点越低，故沸点由高到低排列为：（iv）对于直链同系物，分子量越大，沸点越高；对于构造异构体，支链越多，沸点越低，故沸点由高到低排列为：习题7-3将习题7-2中的各组化合物按极性由大至小排序，并简述按此排列的理由。
解：（i）极性由大到小的排列为：，因为电负性，电负性越大，其对共用电子的吸引能力越强，容易形成极性较强的共价键。
（ii）极性由大到小的排列为：因为同一碳上连的氯原子数越多，吸电子能力越强，故极性越大。
（iii）在溶液中极性由大到小的排列为：因为在溶液中，烷基的推电子作用强弱为：（iv）理由同（iii）。
