饲料级磷酸氢钙生产工艺的研究进展

饲料级磷酸氢钙(CaHP0 ·2H：0)是家禽、家畜饲料中必不可少的添加剂。

传统制取方法有热法磷酸法、湿法磷酸法。

热法磷酸法能耗高、成本昂贵，现在仅用来生产牙膏、食品、医药、电子级磷酸盐产品。

目前国内饲料级磷酸氢钙生产普遍采用湿法磷酸法，而绝大部分生产装置是硫酸法工艺。

硫酸法工艺按脱氟方法分为：两段中和法(四川、云南、贵州、湖北等地多采用) 脱氟剂法(河北大学专利)和矿粉脱氟法。

下面就矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺进行探讨。

1 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙的化学反应原理1.1 脱氟反应磷精矿粉中钙、镁、铁、铝以碳酸盐形式存在，碳酸盐中白云石、方解石(CaCO3，MgCO3)占绝大部分。

矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，分解磷精矿粉中的磷及碳酸盐是用萃取工段输送来的粗磷酸。

粗磷酸与磷精矿粉发生如下反应：萃取工段，如硫酸加入过量，萃取工段送来的粗磷酸中含有部分残余硫酸，因浓度低，不易分解磷精矿粉，但较容易与ca(H2P04)：·H20发生如下反应：矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，其特点之一是：充分利用矿粉中的CaCO3·MgCO3，与粗磷酸中的氟化物反应，生成氟化盐沉淀，从而减少原料石灰用量：脱氟时要求磷氟比符合要求，如果不能达到要求，需要再加入碳酸钙或石灰乳进行调整(否则氟含量可能超标，产品不合格)：1.2 萃取反应脱氟工段沉降的料浆输送到萃取槽，与硫酸发生如下反应：1.3 中和反应脱氟工段产生的清液即净化磷酸和石灰乳混合时，首先生成磷酸二氢钙；随着石灰乳加入，磷酸二氢钙与石灰乳反应，沉淀析出磷酸氢钙，反应为：中和过程中，净化磷酸中存在的Mg 、AP 、Fe3+等会取代Ca2+发生以下反应：从以上化学反应式看出，磷精矿粉中镁、铝、铁含量影响产品中钙的指标。

如果石灰乳的用量超过磷酸氢钙的m(CaO)／m(P：O)理论值0.79，即对应的pH值大于6.3时，则会出现磷酸氢钙分解(可能影响生产成本和产品质量)：2 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙流程(见图1)3 主要工艺控制指标3．1 脱氟净化生产饲料级磷酸氢钙所用磷精矿粉指标见表1。

饲料级磷酸氢钙生产技术现状及开发进展1前盲饲料级诱酸氢钙（CaHP（）4 • 2H2O）是一种有广漠市场前景的大宗磷化工产品，它是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂，由于其中m（P）：m（Ca）=l:, 与动物骨骼中的磷钙比最为接近，同时又能全数溶解于动物胃酸中，所以容易进入动物体内并参与新陈代谢组成肌体所雷要的激素、酶和维生素,维持骨骼中的磷钙比，从而避免动物因缺钙所引发的各类疾病、同时増进动物机体快速生长。

它的饲效早已取得各国的公认。

全世界饲料磷酸盐已形成一个庞大的磷化工产业，其年产長和消费長均在500万t（以P2O5计）以上。

昙近几年来,随着我国农牧业的迅速发展，大规模、集约化的饲养业、养噎业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展，国内市场对饲钙的雲求長愈来愈大。

据有关统计资料表明,1997年饲钙壽求長为70万t;1998年需求長为80万t^OOO年需求長为150万t。

饲钙需求畫的増加，促使饲钙生产和技术开发也有了蓬勃的发展,各类新工艺、新方式的报导和文章时常见谙报刊和杂志。

本文就目前国内在这一领域中所采用的各类生产方式和正在开发的各类新工艺作一综台性的评述。

2饲料磷酸氢钙的生产工艺方式及技术进展饲料诫酸氢钙生产工艺方式大体分为副产加工法和化学加工法。

前者以动物杂骨为原料，在生产骨胶时副少昼磷酸氢钙,该工艺是我国最先生产帏酸盐饲料添加剂的方式之一。

该法生产的产品蕨钙比适当，可是自西欧发生丁疯牛病以后，该法在很多国家巳经受到限制。

化学加工法也叫磷矿加工法，通常分为热法和湿法。

热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸, 再由诱酸加工成饲料诱酸氢钙。

湿法加工一般是用无机酸分解磷矿制取诱酸水溶液,然后用各类方式脱除诱矿所带入的有害杂质，再与钙盐或氧化钙反映制取诱酸氢钙。

湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。

另外,还有过磷酸钙水萃取法等。

目前通行的热法磷酸生产饲钙工艺都采用无过滤返料法，即将诱酸配至P2O5含長达50%~54%左右,加热到70〜8O'C,再与石灰粉及必然比例的返料同时进入卧式混台机，在强烈搅拌下反映。

北京中元智盛市场研究有限公司目录饲料级磷酸氢钙研究结论及发展建议 (2)第一节饲料级磷酸氢钙行业研究结论及建议 (2)第二节饲料级磷酸氢钙子行业研究结论及建议 (2)第三节中元智盛饲料级磷酸氢钙行业发展建议 (3)一、行业发展策略建议 (3)二、行业投资方向建议 (6)三、行业投资方式建议 (6)饲料级磷酸氢钙研究结论及发展建议第一节饲料级磷酸氢钙行业研究结论及建议（1）使饲料级磷酸氢钙从理论研究向生产一条龙的产业化模式快速发展，走自主创新和国际合作相结合的跨越式发展道路，使我国成为世界饲料级磷酸氢钙的生产强国；（2）饲料级磷酸氢钙产品结构全面、协调、持续发展。

产品品种要向高技术、高附加值倾斜；（3）生产格局向专业化发展。

（4）饲料级磷酸氢钙大生产技术向自动化发展。

（5）企业的重点技术改造应加强从依赖引进技术向引进技术的消化吸收与自主创新的方向转移；（6）企业经营要加快从国内市场为主向国内与国外两个市场相结合的国际化方向跨越发展；（7）企业结构将向“大、中、小并举”、“集团化、专业化生产共存”的格局发展。

第二节饲料级磷酸氢钙子行业研究结论及建议1、积极引进国内外的先进的生产技术和工艺水准，采用最先进的生产装置，这样可以大踏步缩短与先进技术水平的差距，极大的在短时间内为我国企业的饲料级磷酸氢钙产业的生产水准，进一步降低生产成本，提高产品质量，增强产品的市场核心竞争力。

2、在积极引进先进生产技术的同时。

也要加强在已有先进生产管理技术的基础之上进一步研究。

将所引进的先进的生产管理技术吸收消化为己有，并且在此基础上进一步研发，开发具有一定经济规模、技术含量较高的工艺流程，以及与之相相应的先进生产装置，使其生产技术接近国外先迸技术水平。

3、积极与高等院校合作，利用高等院校的高科技人才，加强在饲料磷酸盐产业上的研发水平，并且积极运作将先进的科研成果转化为生产力，加快转化为实际成果。

并且与高等学校合作，联合开办饲料磷酸盐技术培训班，所培养出来的高级人才将成为企业的中坚力量，高素质的企业员工将帮助企业大踏步的发展，迅速提高生产管理和技术水平。

钙质型磷矿生产饲料级磷酸氢钙的技术经济分析本公司年产饲料级磷酸氢钙4万吨，为无臭无味的白色晶体粉末产品，松散性良好，流动性好。

其化学分子式为CaHPO4·2H2O，密度为2.31g/cm3，单斜晶体，稍溶于水，易溶于酸等，是重要的矿物质饲料添加剂，主要提供磷和钙，维持和改善动物体内的钙磷比，减少和防止因缺钙磷而引起各种疾病，促进动物健壮生长。

生产技术分析磷矿生产饲料级磷酸氢钙，不论是采用硫酸还是盐酸分解磷矿，都要结合磷矿自身的特性选择最优的生产工艺。

生产方法硫酸法生产饲料级磷酸氢钙，主要有二段中和法、浓缩法、复合沉淀法等，其简要工序依次为磷酸的制取、脱氟、中和、干燥、计量包装等过程。

磷酸的制取方法主要为湿法磷酸。

1.1 传统的生产方法：是先用磷矿对磷酸进行预处理，即粗磷酸分解磷矿中的部分碳酸盐，再将被磷酸初步分解过的磷矿投入萃取槽和硫酸反应，最后被硫酸分解生成磷酸和磷石膏。

预处理得到的磷酸用石灰乳或碳酸钙脱氟，也就是中和，在此过程生成磷酸氢钙和氟化钙的混合物，大部分氟被沉降下来，经分离固相为白肥，通常作为肥料使用或作为复合肥供磷原料。

脱氟过程产生的液相为成品磷酸，进入中和工序。

1.2矿粉脱氟的生产方法：本公司磷矿属于钙质型磷矿，原矿品位低，采取正浮选工艺，磷精矿中主要成分是氟磷灰石和碳酸盐，其中二氧化碳含量8%～12%。

针对这一特性，利用矿粉中碳酸钙将粗磷酸中所含的氟和其他重金属等沉淀下来，同未反应完全的磷矿进入萃取槽同硫酸发生反应生产磷酸和二水磷石膏，无副产白肥。

脱过氟的成品磷酸进入中和工段。

2.矿粉脱氟法生产工艺（1）．萃取、过滤工序：萃取作业采用连续方式,由六个单槽串连组成完整的萃取反应槽，料浆依次流入各个反应槽后经带式滤机分离出磷酸和磷石膏，磷石膏送入堆放场地。

脱过氟矿调成25%～30%矿浆和硫酸按比例加入萃取反应槽，温度控制在70℃～85℃，液相SO3浓度20 g/L～40 g/L，反应4小时后，产出粗大、整齐二水磷石膏。

【doc】饲料级磷酸氢钙生产新工艺饲料级磷酸氢钙生产新工艺薛福连:饲料级磷酸氢钙新工艺-17一饲料级磷酸氢钙生产新工艺薛福连(沈阳市辽中县化工总厂,110200) 摘要:采用循环磷酸分解磷矿粉的方法,经对浸取反应条件,脱氟效率影响因素及中和工艺中操作条件的探讨.最终取得最佳生产条件,并达到较好效果.关键词:磷酸氢钙;浸取;脱氟;中和;条件选择磷酸氢钙,别名磷酸二钙,分子式CaHPO? 2H20,分子量172.09,是一种无臭,无味,白色三溶于稀盐酸,硝酸,醋酸,柠檬酸铵斜结晶粉末.中,不溶于醇,微溶于水.二水物在109?时失去 1个结晶水,属热敏性物料.在加热至400~C以上时,则形成焦磷酸钙.吸湿性较小.磷和钙是维持动物生理机能和血液正常浓度的主要元素.而磷酸氢钙恰是优良的动物饲料添加剂.磷酸盐作为饲料添加剂.已有上百年的历史.近年来,随着饲料业的迅速发展.与此相关的,磷酸饲料添加剂工业也得到飞速发展.2000年氢钙年需求量达170万吨.市场前景很乐观. 1生产原理:1.1首先用循环磷酸分解磷矿粉,使之生成磷酸二氢钙.然后,用硫酸与磷酸二氢钙反应生成硫酸钙和磷酸,磷酸经脱氟脱砷处理可得到较纯的磷酸溶液.最后,用氢氧化钙中和,便得到饲料级磷酸氢钙.反应如下:CasF(P04)3+7H~P04--'5Ca(H2PO32+HFT Ca(H2P0+H)4十2H20一CaS04?2H,O+2H3P04H3PO4+Ca(OH)2---~CaHPO4?2H20这种由循环磷酸分解磷矿粉的方法.可防止硫酸直接与磷矿粉反应生成硫酸钙覆盖矿粉粒子表面,而阻碍磷矿粉进一步分解.1.2生产工艺流程示意图2工艺操作2.1浸取反应在6m浸取反应罐中,投入磷矿粉300公斤,加水800公斤,然后开动搅拌,慢慢滴加 92%的硫酸150公斤,因反应是放热反应,温度控制在85,90~C,反应7小时后,再逐渐投入矿粉100公斤,加水400公斤,加硫酸8O公斤,反进行抽滤,滤液为不脱氟磷酸水, 应30分钟后,PzO含量在32,35%,滤渣为二水磷石膏. 2.2磷酸水脱氟.18.中国饲料添加剂2004年第6期(总第32期) 对不同矿源的磷矿粉进行脱氟的方法也不同.对矿粉中含有铁,铝氧化物比较低,氧化硅含量较高的矿粉,在萃取过程中,氟多以氟硅酸与氟氢酸的形式存在,故采用食盐或氯化钾与其它助剂就能除去磷酸中的氟.6HF+SiO2=H2SiF2H20 2HiF6+SiO2=3SiF4+2H2O H2siFd,-2NaCI=Na~iF6+2HCl对于含倍半氧化物较高的矿粉,还可能与铁铝形成六配位与四配位的络合物形式存在,除以氟硅酸形式存在以外,只能采用改变磷酸酸度的方法进行净化.H2SiFNa2CO3=Na2SiFI6+H2O+CO2T单纯地采用食盐作脱氟剂,其脱氟效率只能达到5560%.而补充了其它助剂就能使脱氟效率提高95%以上,成品磷酸钙含氟稳定,低于 0.18%以下.(1)磷酸浓度对脱氟效率的影响.脱氟效率随磷酸浓度的升高而上升,但磷酸浓度高于45%时,不但效率不高,反而有下降趋势.这是因为,过高的磷酸浓度在冷却降温时,密度增加,粘度增大,因而使氟硅酸钠颗粒不易下降,而且还会给磷石膏过滤系统带来困难.故采用磷酸浓度32,35%为宜.而且脱氟效率稳定. (2)脱氟剂加入量.不同的加入量对脱氟效率的影响:NaC1(理论倍数)1356脱氟后磷酸中P2Os/F210270335352 脱氟效率75.2829295氯化钠的用量按理论量的倍数计算,但从实践证明:食盐的用量远远超过理论量.随着NaC1 用量增加其脱氟效率升高,但超过6倍以上时, 反而有下降趋势.(3)沉降时间对脱氟效率的影响.脱氟后.磷酸中生成一定量的氟硅酸钠和其它杂质,这些杂质是很细小的,不能采取一般的过滤方法除去,只能采用沉淀的方法进行分离, 随着沉淀时间的延长,可使磷酸净化效果更好. 实践证明:8小时沉降,可保证磷酸质量. (4)沉淀温度对脱氟效率的影响.其它条件都相同,随着脱氟温度的降低,氟硅酸钠在磷酸中的溶解度会减小,氟硅酸钠随即被结晶出来.另一方面,随着沉降温度降低,又会增加磷酸的粘度因而影响了氟硅酸钠微粒沉降速度,所以必须控制沉降温度,一般采用20, 30cI二为宜.(5)脱SOtz经脱氟后的磷酸再进行脱S04-~一般采用加氯化钡(理论量),硫酸钡生成条件为80,90?. 除了要求一定的酸度外,还必须保证一定的反应时间,一般不少于3O分钟.BaC12+SO4—LaSO4+2C1—2.3中和2.3.1H3PO4+Ca(OH)c-+CaHPO4?2H20+H2O中和反应是一个放热反应,每生成一摩尔的二水磷酸氢钙,放出226焦热量.在实际操作中, 如果磷酸浓度过高.液固比太小.会造成物料混合不均匀,产生局部过热,偏碱,导致有效磷退化.如若磷酸浓度过低,液固比太大,使物料流动性变差,给操作带来困难,且由于水分大,蒸发不完全,使产品含水量超过3%.达不到合格产品.2.3.2在中和反应罐中,先放入适量磷酸,同时注意缓慢而均匀加入石灰乳,严格控制溶液pH= 5.5,6.如果pHi<5.5,反应沉淀不完全,造成有效磷损失,pH>6时,产品质量降低.2_3.3温度对CaHPO?2H0结晶水的影响. CaHPO含结晶水的多少,是肥料和饲料级磷酸氢钙重要指标之一.当中和反应温度低于 40?时含结晶水较多.至使CaHPO晶核生长受到抑制,故晶粒较小,而不便于过滤.因此中和温度70.【=左右为宜.。

2017年11月浅析我国饲料级磷酸氢钙的生产制造梁建伟（广东温氏饲料采购中心，广东云浮527400）摘要：饲料级磷酸氢钙工艺在实际应用上，磷收率相对较高，并且矿石含量要求相对较为低下，能源消耗低，进而具有良好发展前景。

现阶段，磷酸氢钙工艺在应用上，对于有关机械设备腐蚀性能要求较为严苛，部分磷矿因杂质含量不同，所萃取出的磷酸在沉淀过滤过程中难度相对较高，在沉淀处理方面需要进一步提升。

本文在对我国饲料磷酸氢钙生产工艺分析研究上，对生产方法进行了解，进而对饲料磷酸氢钙发展前景进行了解，希望能够对饲料磷酸氢钙生产工艺有着更加深入分析。

关键词：饲料磷酸氢钙；生产现状；发展前景饲料级磷酸氢钙作为一种常见饲料矿物质添加剂，磷元素与钙元素含量最高，其中磷元素及钙元素比值与动物骨骼磷钙含量较为相似，非常容易被动物消化吸收，合理的添加能完全满足动物的生长需要；在配合饲料内应用，肉及奶等产量都可以得到显著提升，具有良好经济效益及社会效益，在饲料内应用已经得到了世界各国的认可。

1饲料磷酸氢钙概况1.1饲料磷酸氢钙性质饲料级磷酸氢钙也别称之为磷酸二钙，分子式CaHPO 4·2H 2O,相对分子量为172.09，呈松散白色粉末晶体，呈中性偏弱碱性，溶于稀酸，无法溶解于乙醇溶液,微溶于水，吸湿性小，灼烧失重25-26%，堆密度800-1100kg/m 3，没有任何味道，在空气中相对稳定。

磷酸氢钙对于温度变化十分灵敏，加热至900C 左右逐渐失去结晶水，一旦加热到109℃之后，会失去一个结晶水，外部温度超过120℃结晶水会全部失去，进而形成无水磷酸氢钙。

无水磷酸氢钙属于三晶体，外部温度上升到400℃之后，磷酸氢钙就会转变为焦磷酸钙。

纯磷酸氢钙中钙含量为41%，与动物骨骼组成内容十分相似，非常容易被动物消化吸收，并且参与到动物新陈代谢内，构建动物所需要的维生素及酶，可以有效提升动物骨骼磷钙含量，属于目前使用最为广泛饲料磷酸钙盐添加剂。

饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介饲料级磷酸氢钙生产技术分热法、湿法两种。

热发以热法磷酸直接与石灰石粉按比例混合反应而成，该法工艺简单、能耗低，但热发磷酸成本高，企业在经济上难以过关，西方国际采用此法的厂家愈来愈少，取而代之的是湿法工艺。

湿法工艺可分为稀磷酸浓缩脱氟法和稀磷酸净化脱氟两种方法。

尽管浓缩脱氟法工艺在发达国家应用相当广泛，但该法不仅要求磷矿品位要高。

而且要求磷矿中MgO、Al2O3含量要低，这样脱氟才较容易，才能有效降低氟的操作费用和便于操作，而国内的情况如下：磷矿品位较低，其中MgO、Al2O3含量都较高，加之浓缩脱氟设备一次性投资大，蒸汽消耗量大，生产中蒸发设备易结垢而降低蒸发的效果，诸多缺点使厂家在经济上尚难以过关，而且要求规模大，生产成本方可降低，故目前国内采用此工艺的厂家甚少，从装置规模上看，此工艺还处于生产装置试验阶段。

稀磷酸净化脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺是我国及一些发展中国家（巴西、捷克斯洛伐克、前苏联、波兰、匈牙利等）应用、研究最多的方法。

其中包括盐酸法、过磷酸钙浸取法和脱氟两端中和法等。

在这些粗磷酸溶液中，不经浓缩而用一辅助手段去除其中的氟化物，由于矿源不同，所得湿法磷酸中杂质含量也差别很大，因此也就使得脱氟工艺困难而复杂化。

紧密围绕湿法磷酸脱氟、生产合格的饲料级磷酸钙产品（HG2636-94），广大研究者和生产者开发出了一系列的方法，下面简述目前国内外一些成型生产饲料级磷酸氢钙的工艺方法：一、过磷酸钙水浸法过磷酸钙浸取法是８０年代我国才开始发展起来的一种工艺，由于该工艺生产方法简单易行，且能使用含杂质较高的磷矿，因此，目前我国建厂较多。

该法成都科技大学磷复肥及磷酸盐研究早在１９８５年就获得了我国生产饲料级磷酸氢钙的第一个专利（专利号：ＣＮ１００３２４７）。

其工艺大体是：水浸过磷酸钙后，净化脱重金属、脱氟生产饲料级磷酸氢钙，所不同的只是在脱氟工艺选择中有所不同，脱氟残渣均返回到过磷酸钙生产中。

饲料磷酸氢钙及其生产工艺5O④一磷肥与复肥1998年第3期饲料磷酸氢钙及其生产工艺f,7/(湖南洗溪磷矿泸溪416100)摘要对饲料磷酸氢钙的各种方法进行简单评估,重点介绍并推荐脱氟两段沉淀法.该方法对磷矿的适应性强,反应条件温和,生产过程不很复杂,产品成本低,质量高,适合中国当前资源和市场特点.主题词!生璧壁氢盔兰三j垦-一两段!兰兰中图分类号S816.71饲料磷酸氢钙的地位人类很早就知道矿物质是动物生长发育不可缺少的营养成分,以及磷和钙是矿物质中最重要的两种元素,故将一些有机含磷物如鱼粉,骨粉等掺人饲料中喂养动物.由于磷酸盐是自然界中含磷最丰富的矿物,尤其是其中的磷酸钙盐,不但含磷而且含钙,故将之用于饲养业.目前全世界饲料磷酸盐总生产能力超过1000万吨/年,美国和前苏联是最大的两个生产国家.前苏联1980年的饲料磷酸盐产量已达500多万吨.饲料磷酸盐品种有2O多种,包括钙盐,钠盐,铵盐,钾盐和镁盐,主要是磷酸钙盐.钙盐中又以磷酸氢钙和脱氟磷酸钙为主.美国饲料磷酸盐中,磷酸氢钙占45,脱氟磷酸钙占4O,其余占15.前苏联1980年的饲料磷酸盐组成为磷酸氢钙2O.4,磷酸二氢钙21.38,磷酸氢二铵26.35,脱氟磷酸钙22.54,其它9.33.饲料磷酸盐的重要?眭主要由饲养效果,适应状况,生产成本及资源的供给状况等因素决定,表征饲养效果好主要是比较其生物效价见表1.国内磷酸氢钙1988年生产能力约6万吨,实际产量约4万吨;1995年产量约35万吨.同国外饲料磷酸盐生产,消费现状相比, 表1主要台磷饲料的生物效价(以B一磷酸三钙为lOO)名称生物效价磷酸磷酸二氢铵,磷酸氢二铵磷酸二氢钙,磷酸氢钙脱氟磷酸钙三聚磷酸钠骨粉低氟礴灰石鱼粉脱水苜蓿粉黄玉米大豆柏l15～1251l5～125105～11595～1oo95～10255～75lO8O25我国饲料用磷酸盐的发展前景极为广阔,饲料磷酸氢钙是其中最具前途的产品.2饲料磷酸氢钙产品及技术标准饲料磷酸氢钙是商品名称,其有效物质主要为二水磷酸氢钙.磷酸氢钙又称磷酸二钙,也称沉淀磷酸钙.有无水物和二水物两种形态.它同另外两种正磷酸钙盐即磷酸二氢钙(又称磷酸一钙)Ca(HzPO).和磷酸钙(又称磷酸三钙,正磷酸钙)Ca.(PO)z,都可作饲料添加剂,但目前养殖业中实际使用最多的只有磷酸氢钙的二水物.二水磷酸氢钙同其它正磷酸钙盐的关系见图1.]998年第3期磷肥与复肥51正譬酸钙盐我国饲料磷酸氢钙标准见表2.圉1正磷酸钙盐主要系列产品圉注;圈中打#号者为通常所称的饵料肆硅氲再表2中华人民共和国饲料磷酸氢钙质量标准(GB8257--87)3饲料磷酸氢钙生产方法述评3.1一段沉淀法流程用石灰或石灰石粉,一次从磷酸中沉淀出饲料磷酸氢钙的生产方法.该法设备较少,生产过程简单,但要求所用磷酸纯度较高,故主要适用于以热法磷酸或净化湿法磷酸为原料的情况.1978年美国西方化学公司建成的饲料磷酸氢钙厂,连云港红旗化工厂,湖北荆襄磷化学工业公司王集磷矿饲料磷酸氢钙装置采用这种方法;用盐酸处理骨粉生产饲料磷酸氢钙也是这种流程.3.2两段沉淀流程用石灰或石灰石粉分两次从磷酸中沉淀出磷酸氢钙的生产方法. 牙膏用药品用食品甩#饲辩用食品用饲辩用食品用讨辩甩第一次沉淀出的磷酸氢钙含杂质多,特别是氟含量超标,只能作肥料用,由于饲料磷酸氢钙产率较低,产品效益较低,因此,适用于以湿法磷酸为原料的路线.3.3腕氟两段沉淀流程是两段沉淀流程的改良型流程,生产过程和设备基本同上.主要对所用湿法磷酸在沉淀饲料磷酸氢钙前加脱氟剂进行脱氟处理,也可对沉淀出的肥料级产品进行脱氟处理.目前,四川大多数氢钙厂均采用这种方法.3.4无过滤返料流程同一段沉淀流程一样,该生产方法要求用纯度较高的磷酸,故主要适用于热法磷酸和净化湿法磷酸.工艺上的特点是让磷酸和石灰石粉直接混合,得到相当稠厚的反应料浆,该料浆经干燥,粉碎即为产品.生产过程有部分返料.前苏联7o年代开发的就是这种方法.3.5无过滤无返料流程是3.4法的改良型流程,生产过程基本同上,但所得反应料浆不送烘干炉,而是经散扬后堆放熟化得到产品.80年代初广西磷酸盐化工厂即用此法. 3.6过磷酸钙法流程是过磷酸钙厂在产品滞销的情况下为了就近转产而开发的方52磷肥与复肥1998年第3期法.目前国内用此法生产的厂家为数不少.其生产过程是用水漫溶过磷酸钙,漫出液用石灰乳进行沉淀即得饲料磷酸氢钙.从饲料磷酸氡钙生产方法的角度看,从过磷酸钙到饲料磷酸氢钙,甚至从磷矿粉到饲料磷酸氢钙, 全过程中不需单独制出磷酸,中间产物是磷酸二氢钙,故相对于热法磷酸路线和湿法磷酸路线来讲,该法属非酸法路线,或称为变相湿法磷酸路线.另外,该法目前虽是过磷酸钙厂的一种权宜处置法,但仔细分析其原理,不难发现,若在工艺上进行适当调整,此法即可与过磷酸钙完全脱离关系而成为一个独立的方法,实际上是不经磷酸而是由磷酸二氢钙生产饲料磷酸氢钙.从技术上看,这6种生产方法都已工业化,但就国内目前情况而论,一段沉淀流程和两个无过滤流程都要求较高纯度的磷酸,因而生产成本偏高,产品难为市场接受;两段沉淀法对磷酸的要求不很高,但副产效益不高的肥料,使产品相对成本仍偏高;因此,这四种方法经济优势较小.经济优势较大的是脱氟两段沉淀和过磷酸钙法两种生产方法.由于过磷酸钙法流程在理论上研究较少,其在技术上的可行性又不如前者,所以国内目前生产饲料磷酸氢钙宜采用脱氟两段沉淀法,但该方法仅适合且标产品为饲料磷酸氢钙.如果生产多种级别的磷酸氢钙,磷酸二氢钙,甚至其它磷酸盐,则一段沉淀流程中的净化湿法磷酸法更好一些.4脱氟两段沉淀流程简述目前采用脱氟两段沉淀浇程生产饲料磷酸氢钙是较合理的.一是产品成本低,生产效益好,二是技术较成熟,产品质量可保证.不足之处是产品的灵活性较小,同时,其脱氟技术主要是近年开发成功的,尚有待深入研究. 脱氟两段沉淀流程主要有两种,一是采用脱氟荆在沉淀饲料磷酸氢钙前对湿法磷酸进行脱氟处理,二是采用机械方法对第一段沉淀出的肥料级磷酸氢钙进行处理(包括脱氟).从文献看t两种脱氟方法操作都不复杂, 均能满足工艺要求,较大幅度的提高饲料磷酸氢钙的收率.其基本生产流程分别见图2, 图3.图2脱氟荆脱氟两蕞沉淀工艺洗租目图3瓤碱舟鼻脱氟两蕞沉淀工艺流鞋图,愠辩袅蘸基饵产品由图2,图3可见,两个流程基自#本相同,都以磷精矿粉为初始原料,用硫酸分解磷矿粉,反应产生的含氟气体,用水洗涤吸收后排空.回收的氟硅酸用以生产1998年第3期磷肥与复肥53氟硅酸钠.反应得到的料浆用盘式过滤机分离出磷石膏.磷石膏洗液返回萃取工序,磷石膏则送人堆场.滤液磷酸可先进行脱氟处理, 然后送中和槽用石灰石粉或石灰进行一段中和(图2流程),也可直接送中和槽用石灰石粉或石灰进行一段中和(图3流程)过滤一段中和料浆滤渣为肥料级产品.磷酸不预先进行脱氟处理的,对所得肥料级产品用机械进行脱氟处理,可使大部分肥料级产品变为饲料级产品.一段中和料浆过滤的滤液再用石灰石粉或石灰乳进行二段中和,经过滤滤渣为饲料磷酸氢钙,滤液可以稀释硫酸或配制矿浆.两段中和沉淀出的饲料磷酸氢钙经干燥即为成品.据文献所载,该工艺生产饲料磷酸氢钙,反应条件不苛刻,操作也不复杂.要点主要有三:一为萃取部分反应条件的控制;二为中和过程的脱氟方式;三为中和反应终点的控制. 萃取部分反应条件的控制以尽可能获得晶粒粗大的磷石膏为原则,这是提高P.Os收率和过滤效率的重要条件.中和过程中的脱氟,是要保证过程有尽可能高的饲肥比,以最大限度地提高经济效益.至于中和反应终点的控制,既影响产品质量,也同POs收率和饲料磷酸氢钙产率有关.据报道,四川联合大学为四川汉原化工总厂设计的饲料磷酸氢钙装置,在萃取工序前增加了磷矿预处理工序,即先将磷矿粉用化学方法进行去镁除杂处理后再进行萃取. 生产操作大大改善,产品产量提高,质量超过国标,饲肥比可达9:1以上,经济效益大为增长,而且对磷矿石的适应性增强,可以使用较低品位的磷矿石.对于我国当前的资源情况,该技术显然是可以考虑采用的.综上可知,国内脱氟两段沉淀法生产饲料磷酸氢钙技术实际上已经形成磷矿化学预处理一萃取磷酸一两段中和一产品干燥一母液全封闭循环的基本模式.按此模式设计建设的饲料磷酸氢钙生产装置,具有反应条件温和,对原料的适应性强的特点.5脱氟两段沉淀法的的原燃材料脱氟两段沉淀法生产饲料磷酸氢钙的主要原燃材料消耗指标见表3.表3原燃材料消耗指标表3所列磷矿粉,通常要求PO含量在33左右,MgO含量在1以下,R:Os含量不超过5,国内磷矿绝大多数只有通过选矿才能达到要求.按上列流程则磷矿石PO含量放宽到26,MgO含量放宽到8,仍能正常生产,且产品质量很好.对石灰石粉或石灰的要求,其CaO含量最好分别在54或95以上.参考文献1脒嘉甫,谭光薰.磷酸盐的生产与应用.戚都:成都科技大学出版杜t19892熊囊林,刘钊杰-贡长生.辞化工概谗北京:化学工业出版杜,19943化学工业部科技情报研究所蝙世界精细化工手册. 19884化学工业部科技情报研究所蝙.世界精细化工手册续编.19865M.E.渡任等着(天津化工研究院译)无机盐工艺学(下册)19816磷酸盐工业t1991(1):10,237磷酸盐工业t1991(5):18辞酸盐工业,1996(4):18.9宁培梅辞肥与复肥,1994.9(1)11o蔡孝戴.墙坤嘉磷肥与复肥,1996,9(4):6n陈希.磷肥与复肥.1996,u(1)2212刘玉强.磷肥与复肥.1997,12(3)t4513化肥工业.1993(5)jZ814化工矿山技术,1997(5):41 15湖南饲料.1995(6)j27 (收稿日埘l9卯一11—03)。

含磷废水制备饲料级磷酸氢钙的技术研究发布时间：2021-11-12T07:29:57.879Z 来源：《中国科技人才》2021年第22期作者：唐邦明[导读] 饲料级磷酸氢钙(简称“饲钙”)是重要的矿物饲料添加剂?GB/T22549-2008《饲料级磷酸氢钙》对饲料级磷酸氢钙规定了总磷?枸溶性磷?水溶性磷?钙?氟?砷?铅?镉含量和细度等技术要求贵州磷化集团瓮福化工公司 550501摘要:饲料级磷酸氢钙(简称“饲钙”)是重要的矿物饲料添加剂?GB/T22549-2008《饲料级磷酸氢钙》对饲料级磷酸氢钙规定了总磷?枸溶性磷?水溶性磷?钙?氟?砷?铅?镉含量和细度等技术要求;GB22549-2017《饲料添加剂磷酸氢钙》中增加了饲料添加剂磷酸氢钙中铬含量指标参数和试验方法,且该国家标准由推荐性标准上升为强制性标准?磷矿石是湿法磷酸生产饲料添加剂磷酸氢钙最主要的原料,严格控制磷矿石中铬的含量,对下游磷化工企业生产合格的磷酸氢钙具有重要意义?越来越多的磷矿选矿研究开始关注磷矿中铬的脱除,本文对云南胶磷矿进行多种选矿工艺试验研究,以探索胶磷矿中铬的赋存状态与脱除方法?关键词:饲料级磷酸氢钙；含磷废水；石灰乳；磷资源回收；技术研究引言含磷废水直接返回磷酸装置会打破磷酸系统的水平衡,不能有效地回收利用,且会增加企业运行成本?如果采取先进的工艺对其有效回收,将这些低含磷废水中的磷用于生产饲料级磷酸氢钙,不仅能够大大地减轻企业污水处理运行成本,减少排放水中磷对环境的污染,还可增加企业磷资源回收利用率,获得经济效益,从而推进磷化工行业的循环经济发展,促进社会的和谐发展?我公司开展了用含磷渣场水与磷酸生产产生的洗涤水的混合液(以下统称含磷废水),制备饲料级磷酸氢钙的试验研究,以确定最佳工艺参数?1饲料级磷酸氢钙的概念饲料级磷酸氢钙为白色?微黄色?微灰色粉末或颗粒状,该产品在饲料加工中作为钙和磷的补充剂?在现代农业?畜牧业中饲料添加剂必不可少,饲料添加剂中重金属污染导致饲料产品中重金属超标已经越来越普遍?从农业部全国饲料和饲料添加剂质量监督抽查检测结果的通报来看,饲料中铅?砷?镉等重金属超标问题较为严重?调查分析2018年我国10个省市饲料中重金属污染情况,发现部分样品有砷?铅?铬?汞检出,少数样品中的重金属含量相对较高?饲料中的重金属会通过食物链进入人体,从而对人体健康造成危害,因而国家对饲料和饲料添加剂中重金属残留都做了明确规定?GB13078-2017《饲料卫生标准》规定了饲料原料和饲料产品中总砷的含量在2mg/kg-40mg/kg之间,GB/T22549-2017《饲料添加剂—磷酸氢钙》中规定了总砷含量小于等于20mg/kg?目前GB/T13079-2006《饲料中总砷的测定》中的测定方法包括银盐法、硼氢化物还原光度法、氢化物原子荧光光度法，除此之外，总砷的测定还有电感耦合等离子体质谱法、砷斑法等，不同的方法均有各自的优缺点。

浅析饲料级磷酸氢钙饲料磷酸氢钙是饲料工业的重要组成，在配饲料中配合一定比例的饲料磷酸氢钙，其中的磷是动物机体内新陈代谢和维持生理机能的重要元素，素有“生命之素”之称，钙是构成骨骼、牙齿的重要成分，它能促进血液循环，在体内某些酶的活化作用下维持神经的传导性能，在调节肌肉的伸缩性、毛细血管的正常渗透压、体内酸碱平衡等方面起着重要作用。

在世界上，饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用，其年产量和消费量均在500万吨以上。

近年来，随着我国农牧业的迅速发展，大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展，国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大，磷酸氢钙的发展前景极其的广阔。

因此，对磷酸氢钙的认识和了解就显得尤为重要，本文将从磷酸氢钙的概念与性质、生产方法、各部分成份的测量方法、意义与前景四个方面来浅析磷酸氢钙。

一、磷酸氢钙的概念与性质(一) 磷酸氢钙的概念磷酸氢钙又称磷酸二钙、沉淀磷酸钙，有二水与无水物两种。

分子量分别是172.09和136.06。

无水化合物及二水化合物中含钙量分别为29.6%和23.29%，含磷量分别为22.7%和18.0%。

常用的是二水物，二水磷酸氢钙为白色单斜晶体,加热到75℃，即失去结晶水，形成三斜晶体的无水磷酸氢钙，无臭无味，含枸溶性五氧化二磷达30%～40%。

相对密度2.306，微溶于水，溶于稀酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中，不溶于醇。

一般是用盐酸萃取磷矿或脱胶骨块再用石灰乳中和，使其生成磷酸氢钙沉淀后，经洗涤、脱水、脱氟，干燥而成。

(二) 磷酸氢钙的营养作用磷酸氢钙在饲料行业中用来代替骨粉，作为动物辅助饲料钙和磷的补充剂，能促进饲料消化率，使家禽体重增加，以增加产肉量、产乳量、产蛋量。

钙、磷缺乏症在动物过程中任何阶段都可能出现。

草食动物最易出现磷缺乏，猪、禽最易出现钙缺乏。

动物典型的钙、磷缺乏症有佝偻病、骨质疏松症和产后瘫痪。

因此，在饲料中添加适量的磷酸氢钙可以提供营养和预防及治疗牲畜的钙磷缺乏症。

磷酸氢钙研究报告磷酸氢钙，也称为氢氧化钙磷酸盐，是一种常见的无机化合物。

它的化学式为CaHPO4，是一种白色粉末，可溶于酸性溶液中。

磷酸氢钙在医药、食品、饲料等领域都有广泛的应用。

本文将介绍磷酸氢钙的结构、性质、制备方法及其应用。

一、磷酸氢钙的结构磷酸氢钙的分子式为CaHPO4，它是一种离子化合物。

磷酸氢钙的晶体结构为三方晶系，空间群为P31c。

其晶胞参数为a=b=6.708，c=6.068，α=β=90°，γ=120°。

磷酸氢钙的晶体结构中，钙离子和磷酸根离子交替排列，形成了一个三维网状结构。

磷酸氢钙的晶体结构对其物理性质和化学性质都有重要影响。

二、磷酸氢钙的性质磷酸氢钙是一种白色粉末，在常温下稳定。

它的密度为2.92 g/cm，熔点为1670℃。

磷酸氢钙在水中不溶，但在酸性溶液中可溶，产生磷酸氢二钙和氢氧化钙。

磷酸氢钙的水合物在空气中容易失水，形成无水物。

磷酸氢钙的化学性质稳定，不易被氧化、还原和水解。

三、磷酸氢钙的制备方法磷酸氢钙的制备方法有多种，以下介绍两种常用的方法：1、磷酸二氢钙和氧化钙反应法将磷酸二氢钙和氧化钙按摩尔比1:1加入反应釜中，加入适量的水，加热搅拌至溶解，然后将反应混合物过滤，过滤液中的磷酸氢钙晶体经过干燥即可得到产品。

2、磷酸氢二钙和氢氧化钙反应法将磷酸氢二钙和氢氧化钙按摩尔比1:1加入反应釜中，加入适量的水，搅拌加热至溶解，然后将反应混合物过滤，过滤液中的磷酸氢钙晶体经过干燥即可得到产品。

四、磷酸氢钙的应用磷酸氢钙在医药、食品、饲料等领域都有广泛的应用。

1、医药领域磷酸氢钙是一种常用的钙补充剂，可用于预防和治疗骨质疏松症、佝偻病等疾病。

磷酸氢钙还可用于制备牙科材料、维生素和矿物质补充剂等药物。

2、食品领域磷酸氢钙可用于加工奶制品、肉制品等食品中，作为钙的补充剂。

磷酸氢钙还可作为酵母发酵剂、膨松剂等食品添加剂。

3、饲料领域磷酸氢钙是一种重要的饲料添加剂，可用于家禽、畜牛等动物的饲料中，作为钙和磷的补充剂。