化学检测测量不确定度评定(2015版)
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化学分析中不确定度评定教学课件PPT
三、测量不确定度的评定
3、合成标准不确定度 1）当全部输入量彼此独立或不相关时，与输出估计值y
相关的标准不确定度，即合成标准不确定度：
当时，则在检测中相关系数c只取 -1，0，+1.
当c＝0，合成时用均方根法， 当c＝-1，合成时用线性相减 当c＝+1，合成时用线性相加
表2：正态分布下置信水平（置信概率）p与包含因子kp 间的关系
p(%)
50
68.27
90
95
95.45
99
99.73
kp
0.67
1
1.645
1.960
2
2.576
3
3）其他几种常见的分布
除了正态分布外，其他常见的分布有t分布、均匀分布、 反正弦分布、三角分布、梯形分布、两点分布。
4）由重复性限或再现性限求不确定度
2、B类评定 用于不确定度B类评定的信息来源一般包括：
1）以前的Leabharlann 测数据； 2）对有关材料和仪器特性的了解和经验； 3）生产部门提供的技术说明文件； 4）校准证书、检定证书或其他文件提供的数据； 5）手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度； 6）规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重 复性限或再线性限。
在规定实验方法的国家标准或类似技术文件种，按规 定的测量条件，当明确指出输入量的两次测得值之差的重 复性限r或再现性R时，如无特殊说明，则输入估计值的 标准不确定度为：
u(xi)＝r/2.83 u(xi)＝R/2.83 （r、R置信水 平95%,正态分布）
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不确定度通常用标准差来表示，主要包括标准不确定度 和扩展不确定度。
化学分析中的通用分量的测量不确定度分析
３ ． １ ． ３ 变 动 性
与 质 量 的通 用分 量 的 处 理 方 法 相 似 ， 通 过 多 次 试 验 可 得 出 体 积 读 数 的 重 复 性 ，例 如 ，可 通 过 进 行 多 次 试 验 算 出标 准 偏 差 ，进而得到不确 定度 。 ３ ． ２ 质 量 因 素 在 质 量 法 分 析 中总 是 涉 及 到 的 因 素 并 且 在 容 量 法 分 析 中 也 时 常 涉 及 到 的 因 素 是 质 量 因 素 ， 在 重 量 法 中 ， 包 括 三 个 方 面 ，试验 过 程 中 的试 剂 质量 、试 样 的质 量 、反 应 物 的 质量 等 。 而 在 容 量 法 只 有 两 点 ， 投 放 的 试 剂 质 量 和 试 样 质 量 。在 化学分 析 中，天平是 直接测量 质量 的唯 一途径 ，其 中天平所 处 的 环境 、 天 平 的 校 准 、称 量 的 次 数 以及 变 化 性 等 。 ３ ． ２ ． １ 环 境 许多环 境 因素都 能够影 响称 量 ，其中包 括压 力 、温度 、 湿 度 、 振 动 等 ， 随 着 试 验 方 法 的 不 同 ，影 响 称 量 的 程 度 就 不 同 。 通 常 情 况 下 ， 得 到 的 称 量 质 量 均 为 空 气 中 的质 量 ，一 般 情 况 下 ，称 量 的 质 量 不 会 受 到 称 量 所 处 环 境 的 压 力 影 响 ， 故 无 需实行 空气浮 力的较正 。在 大部分 的测量 不确 定度 的评 定 方法 中 ，除 了具有特 殊要 求 的情况下 ，其他 情况均 可 以忽略 不计 ，环境因素对测量质量 的影 响。 ３ ． ２ ． ２ 天 平 的 校 准 作为法定 的计量器具一一天平 。天平 示值的不确定度构成 了 天 平 校 准 的不 确 定 度 ， 从 天 平 的鉴 定 证 书 中 获 得 的 天 平 示 值 的不确 定度 ， 由于大 多数 鉴定证 书 中给 出的多为扩展 不确 定度 ，因此 ，可 以通 过转换 直接使 用 ，由于天平 的系 统偏移 在整个量 程范 围 内很 小 ，故在化 学分析 中影响 天平灵 敏度 的 因素可忽略不计。 ３ ２ ． ３ 称 量 次 数 准 ；３ 、测量器具的变动性 。 通 常 情 况 下 ，进 行 两 次 称 重 得 到 质 量 的 称 量 结 果 ， 实 际 ３ ． １ ． １环 境 体 积不 确定 度产 生的 原因之 一是 使用 的测量 器具 所处 的 上 ，存在着皮 、毛重等 问题 ，影响不确定度 的合成 。 ３ ． ２ ． ４称量的变化性 温度与 标准温 度 的区别 ，不 同的温度会 对测 量器 具的体积 造 称量 中的随机 性即为称 量的变化性，通过多次测量 同一物 成不 同的变化 ， 由于材质 不 同的测量 器具热 膨胀 系数 的差异 会使测 量器 具 的体 积发 生膨胀 或者压 缩 。根 据 国家标准 表可 （ 下转第１ ２ ８ 页）
与 质 量 的通 用分 量 的 处 理 方 法 相 似 ， 通 过 多 次 试 验 可 得 出 体 积 读 数 的 重 复 性 ，例 如 ，可 通 过 进 行 多 次 试 验 算 出标 准 偏 差 ，进而得到不确 定度 。 ３ ． ２ 质 量 因 素 在 质 量 法 分 析 中总 是 涉 及 到 的 因 素 并 且 在 容 量 法 分 析 中 也 时 常 涉 及 到 的 因 素 是 质 量 因 素 ， 在 重 量 法 中 ， 包 括 三 个 方 面 ，试验 过 程 中 的试 剂 质量 、试 样 的质 量 、反 应 物 的 质量 等 。 而 在 容 量 法 只 有 两 点 ， 投 放 的 试 剂 质 量 和 试 样 质 量 。在 化学分 析 中，天平是 直接测量 质量 的唯 一途径 ，其 中天平所 处 的 环境 、 天 平 的 校 准 、称 量 的 次 数 以及 变 化 性 等 。 ３ ． ２ ． １ 环 境 许多环 境 因素都 能够影 响称 量 ，其中包 括压 力 、温度 、 湿 度 、 振 动 等 ， 随 着 试 验 方 法 的 不 同 ，影 响 称 量 的 程 度 就 不 同 。 通 常 情 况 下 ， 得 到 的 称 量 质 量 均 为 空 气 中 的质 量 ，一 般 情 况 下 ，称 量 的 质 量 不 会 受 到 称 量 所 处 环 境 的 压 力 影 响 ， 故 无 需实行 空气浮 力的较正 。在 大部分 的测量 不确 定度 的评 定 方法 中 ，除 了具有特 殊要 求 的情况下 ，其他 情况均 可 以忽略 不计 ，环境因素对测量质量 的影 响。 ３ ． ２ ． ２ 天 平 的 校 准 作为法定 的计量器具一一天平 。天平 示值的不确定度构成 了 天 平 校 准 的不 确 定 度 ， 从 天 平 的鉴 定 证 书 中 获 得 的 天 平 示 值 的不确 定度 ， 由于大 多数 鉴定证 书 中给 出的多为扩展 不确 定度 ，因此 ，可 以通 过转换 直接使 用 ，由于天平 的系 统偏移 在整个量 程范 围 内很 小 ，故在化 学分析 中影响 天平灵 敏度 的 因素可忽略不计。 ３ ２ ． ３ 称 量 次 数 准 ；３ 、测量器具的变动性 。 通 常 情 况 下 ，进 行 两 次 称 重 得 到 质 量 的 称 量 结 果 ， 实 际 ３ ． １ ． １环 境 体 积不 确定 度产 生的 原因之 一是 使用 的测量 器具 所处 的 上 ，存在着皮 、毛重等 问题 ，影响不确定度 的合成 。 ３ ． ２ ． ４称量的变化性 温度与 标准温 度 的区别 ，不 同的温度会 对测 量器 具的体积 造 称量 中的随机 性即为称 量的变化性，通过多次测量 同一物 成不 同的变化 ， 由于材质 不 同的测量 器具热 膨胀 系数 的差异 会使测 量器 具 的体 积发 生膨胀 或者压 缩 。根 据 国家标准 表可 （ 下转第１ ２ ８ 页）
2023年化学分析测量不确定度评定
化学分析测量不确定评定流程
人
机
尽量做到不遗忘、不重复
料
环
汇百家之才
法
标行业之杆
Hundreds of talents, Build up profession benchmark 文件编码:
化学分析测量不确定评定流程
➢ 2 测量模型的建立
测量中，当被测量（即输出量）Y由N个其他量X1，X2，…，Xn（即
➢ 8.2 检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测量结果进
行测量不确定度评估。当不确定度与检测结果的有效性或
应用有关、或在用户有要求时、或当不确定度影响到对规
范限度的符合性时、当测试方法中有规定时和CNAS有要求
时，检测报告必须提供测量结果的不确定度。
➢ 8.3 检测实验室对于不同的检测项目和检测对象，可以采用
➢ 8.5 检测实验室对所采用的非标准方法、实验室自己设计和研制
的方法、超出预定使用范围的标准方法以及经过扩展和修改的标
准方法重新进行确认，其中应包括对测量不确定度的评估。
➢ 8.6 对于某些广泛公认的检测方法，如果该方法规定了测量不确
定度主要来源的极限值和计算结果的表示形式时，实验室只要按
照该检测方法的要求操作，并出具检测结果报告，即被认为符合
乘积。
➢ 包含因子：为获得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘的
大于1的数。
汇百家之才
标行业之杆
Hundreds of talents, Build up profession benchmark 文件编码:
化学分析测量不确定评定相关术语概念
➢ 测量模型：测量中涉及的所有已知量间的数学关系。
➢ 不确定度报告：对测量不确定度的陈述，包括测量不确定度的
化学成分测量不确定度的评定
（测量仪器的）最大允许差
（测量仪器的）最大允许差最大允许差也称
极限允许差、容许误差、容差，它定 义为技术规范、规程等对给定测量仪 器所容许的误差极限值。
化学成分测量不确定度的来源
化学成分测量过程中有许多引
起不确定度的因素，它们可能来
自13方面
• • • • •
1)被测对象的定义不完善（如被测定的分析物 的结构不确切）； 2)取样带来的不确定度； 3)被测对象的预富集或分离的不完全； 4)基体影响和干扰； 5)在抽样或样品制备过程中的沾污以及样品分
• •
不确定度的构成
当系统误差等于0时（总体均值与真值重合），测量 结果的离散程度越大，其不确定度越大。 测量结果的不确定度包含了: 1）不确定度包含了各种原因引起的大部分随机误差； 不确定度（ U值）反映测量结果的质量。也可以说 成“测量结 果的可疑程度”。 2）不确定度包含了未查明的系统误差； 由于真值是未知的，我们把接受参考值作为真值 的估计值，所以对已查明的系统误差的修正是不完全的。 3）已查明的系统误差的修正值的不确定度。 4） 真值变化的幅度。
9)仪器的分辨率或灵敏度以及仪器的偏 倚、分析天平校准中的准确度的极限、 温度控制器可能维持的平均温度与所指 示的设定的温度点不同、自动分析仪滞 后等； • 10)测量标准和标准物质所给定的不确定 度； • 11)从外部取得并用于数据的整理换算的 常数或其它参数的值所具有的不确定度；
• 12) 在测量方法和过程中的某些近似和假 设，某些不恰当的校准模式的选择。例如： 使用一条直线校准一条弯曲的响应曲线， 数据计算中的舍入影响； • 13) 随机变化。在整个分析测试过程中， 随机影响对不确定度都有贡献。 • 以上所有影响不确定度的因素之间，不一 定都是独立的，它们之间可能还存在一定 的相互关系所以还要考虑相互之间的影响 对不确定度的贡献，即要考虑协方差。
化学分析中不确定度的评估.doc
电厂化学监督很多重要的决策都是建立在化学定量分析的结果基础上，例如，化学定量分析的结果可以用于判断热力设备是否处于安全、正常的运行工况、判定某些材料是否符合特定规范或法定限量。
当我们使用分析结果来作为决策依据的时候，很重要的一点是必须对这些结果的质量有所了解，换句话说，就是必须知道用于所需目的时，这些结果在多大程度上是可靠的。
化学分析结果的用户，正在受到越来越大的压力减少取得化学分析结果的重复劳动。
达到这个目的的前提是必须建立对由非用户自身机构所得数据的信心。
在化学分析的某些领域，现在已经有一个正式的（经常是法定的）要求，就是要求实验室引进质量保证措施来确保其能够并且正在提供所需质量的数据。
这些质量保证措施包括：使用经确认的分析方法、使用规定的内部质量控制程序、参加水平测试项目、通过根据ISO 17025[H.1]进行的实验室认可和建立测量结果的溯源性在分析化学中，过去曾经把重点放在通过特定方法获得的结果的精密度，而不是他们对所定义的标准或SI单位的溯源性。
这种思路导致使用“官方方法”来满足法定要求和贸易要求。
但是，因为现在正式要求建立结果的可信度，所以必须要求测量结果可以溯源至所定义的标准，如SI单位、标准物质或（如果适用）所定义的方法或经验方法（参见5.2节）。
内部质量控制程序、水平测试和实验室认可可以作为辅助方法来证明与给定标准的溯源性。
上述要求的结果是：化学家们就其所从事的分析工作，正受到越来越大的压力要求其证明其结果的质量，特别是通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性。
这一般包括期望某个结果与其他结果相吻合的程度，通常与所使用的分析方法无关。
度量该项内容的一个有用的方法就是测量不确定度。
虽然化学家们认识测量不确定度的概念已经有很多年了，但是直到1993年ISO才联合BIPM、IEC、IFCC、IUPAC、IUPAP和OIML出版了《测量不确定度表述指南》[H.2]，该指南正式确定了适用于广泛测量领域的评估和表达测量不确定度的通用原则。
化学成分测量不确定度的评定
1 不确定度的发展及重要意义
不确定度一词是 1953 年 Beers 在 《误差理论 导引》 一书中提出的 , 当时称实验不确定度 。在 1970 年前后 ,一些计量学者逐渐使用 “不确定度” 一词 。1980 年国际计量局召开会议 , 提出实验室 不确定度建议书 ( INC - 1 ) 。1986 年国际计量委 员会第 75 届会议决定推广 INC - 1 。 1986 年由国际标准化组织 ( ISO ) 、 国际电工 委员会 ( IEC) 、 国际计量委员会 ( CIPM ) 、 国际法 ( ) 制计量组织 O IML 成立了国际不确定度工作 组 ,负责制定用于计量 、 标准 、 质量 、 认证 、 科研 、 生 产中的不确定度指南 。中国计量科学研究院研究 员刘智敏参加了工作组 。1993 年工作组制定了 ( Guide to t he Expression of 《测量不确定度指南》 U ncertainty in Measurement , 简称 GUM ) [ 1 ] 。中 国计量科学研究院于 1996 年制定了测量不确定 度技术规范 。1999 年国家质量技术监督局发布 了该技术规范 JJ F1059 - 1999 《测量不确定度评 定与表示》 。从易于理解 、 便于操作 、 利于过渡出 发 ,该规范原则上等同采用了 GUM 的基本内容 , 它是我国不确定度及其应用的基础规范 , 是评定 与表示不确定度的通用规则 , 适用于下列各种准 确度等级的测量领域 : 1) 建立国家计量基准 、 计量标准及国际比对 ; 2) 标准物质 、 标准参考数据 ; 3) 测量方法 、 检定规程 、 检定系统 、 校准规范 等; 4) 科学研究及工程领域的测量 ; 5) 计量认证 、 计量确认 、 质量认证以及实验室
测量不确定度
化学分析中测量不确定度的一般评定方法
化学分析中测量不确定度的一般评定方法化学分析是分析工作中使用频率最高的实验方法之一。
本文将对化学分析中测量不确定度的评定进行论述，在不确定度的评定中，化学分析中许多通用要素的处理方法是一致的，本文归纳了这些要素，并将它们作为测量不确定度的分量分别考察，探讨各分量不确定度的评定方法及这些分量之间的相互关系。
标签：化学分析;测量不确定度;评定1 不确定度的计算与评定对于不确定度的评估有一定的方法和步骤。
它要求分析人员集中注意力分析最大的不确定分量，注意所有可能产生不确定度的来源。
那些重要的不确定分量几乎决定合成不确定的数值，实际上初步的分析就可快速确定不确定度的来源，当不确定度评估完成后，经过有关质量控制数据验证后，在以后该方法所得到的结果中可以可靠地使用这一不确定度估计值。
测量结果的不确定度估计值的获得需要进行一下步骤：①被测量的规定。
需要测量什么要清楚地写明，被测量和被测量所依赖的输入量的关系都要包括在内;②不确定度来源的识别。
对于不确定度的可能来源要一一列出，前一步所规定的关系式中所含参数的不确定度来源也包括在内;③不确定度分最的量化。
对所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定分量的大小进行测量或估计;④不确定度的计算合成。
以上得到的是总不确定度的一些量化分量信息，他们可能与几个不确定度来源的合成影响有关，也可能与单个来源有关。
必须以标准偏羞的形式来表示这些分量，并根据有关规则进行合成，以得到合成标准不确定度;⑤扩展不确定度。
在计算扩展不确定度时，通常我们应该应用不同的分析测试目的和方法，找出对最终不确定度计算影响最为显著的几个不确定度分量。
另外，可以引用包括经验公式或经验数值带入计算最终结果影响很小的分量。
还需要强调最后一点是，要严格禁止由于仪器故障或人员操作在扩展不确定度的计算中所产生的过失误差，并且当条件（如环境、人员、计算器具）改变时，不确定度的计算应该重新进行。
不确定度的具体评定过程见表1。
化学分析中测量不确定度的评定方法概述
化学分析中测量不确定度的评定方法概述化学分析是检验检疫工作中使用频率最高的实验方法之一。
对化学分析中测量不确定度的评定已进行过广泛的论述。
这里，用较为系统的观点对化学分析中测量不确定度评定的一般方法进行讨论，以便为实际工作提供参考。
在总的范围内，化学分析是相对于物理测量等其他测量方法而言的。
而在测量的化学方法中，化学分析是相对于仪器分析而言的，这里所涉及的化学分析是指后一种情况。
它包括了很多经典的分析方法，如重量法、容量法。
同时，为了扩展化学分析方法的分析范围和提高分析水平，可能还包括了某些复杂的样品处理过程等方面。
在不确定度的评定中，化学分析中许多通用的要素的处理方法可以是一致的，本文大体归纳了这些要素，并将它们作为测量不确定度的分量分别考察，探讨各分量不确定度的评定方法及这些分量之间的相互关系。
1．化学分析中的通用分量及其不确定度的评定方法1.1 化学分析中的测量方法和被测量重量法和容量法是化学分析中的两类基本方法，根据被测量的不同，会采用不同的分析原理或条件，如容量法中有滴定分析、气体容量分析等方法。
但是，化学分析方法具有共同的特点，其被测量都是样品中某特定元素的含量或纯度。
对于含量分析来说，其最终目的是得到该元素的含量值，一般采用直接测量和计算的结果；而纯度是将相关或规定的元素含量扣除后的结果。
无论最终结果使用那种单位或形式表示，都可以表示为式1的形式：()n 21X ,X ,X f Y =， （1）其中，X i 为对被测量Y 有影响的输入量。
这些输入量可以是直接测量得到的，也可以是从其他测量结果导入的。
1.2 化学分析中涉及的通用分量及其与被测量的关系大多数情况下，化学分析方法中采用手工方法，对化学分析结果的不确定度产生影响的因素很多，大体可以分为质量、体积、样品因素和非样品因素等。
质量因素和样品因素存在于所有化学分析中，而容量分析中必然涉及体积因素。
由于测量原理的不完善及测量过程的不同，在化学分析中还可能存在非样品因素。
化学分析中不确定度评定教学课件
增强国际交流与合作
随着分析测试领域的不断发展，不确定度评定将应用于更多领域，如环境监测、生物分析、医学诊断等。
拓展应用领域
进一步优化和完善不确定度评定方法，提高评定的准确性和可靠性，是未来发展的重要方向。
完善评定方法
借助人工智能、大数据等先进技术手段，实现不确定度评定的智能化，提高评定效率和精度。
不确定度的评定方法
2. 计算观测值的平均值和标准偏差。
步骤
定义：通过观测数据的一组多次测量值的统计分布来计算标准不确定度。
1. 对被测量进行多次重复观测。
3. 根据标准偏差计算A类标准不确定度。
01
03
02
04
05
将A类和B类标准不确定度合并，得到合成标准不确定度。
定义
根据A类和B类标准不确定度的数值和相关性，使用合成公式计算合成标准不确定度。
05
案例分析
总结词：滴定分析法是一种常用的化学分析方法，其不确定度评定对于保证分析结果的准确性和可靠性具有重要意义。
总结词：原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁的光谱分析方法，其不确定度评定对于保证分析结果的准确性和可靠性具有重要意义。
总结词：气相色谱法是一种基于色谱分离原理的化学分析方法，其不确定度评定对于保证分析结果的准确性和可靠性具有重要意义。
测量不确定度报告的编制
在化学分析中，测量不确定度报告是重要的技术文件。通过编制测量不确定度报告，可以详细说明不确定度的来源、评定方法和结果，为其他相关人员提供参考和借鉴。
测量不确定度报告的应用
测量不确定度报告不仅在实验室内部质量控制中有重要应用，还可以用于实验室之间的比对、标准物质的赋值以及测量方法的评估等方面。通过比较不同实验室的测量不确定度，可以了解各实验室之间的技术水平差异。同时，标准物质的赋值也需要参考测量不确定度报告，以确保标准物质的一致性和准确性。此外，通过对测量方法的评估，可以了解该方法的不确定度水平，从而在实际应用中进行合理选择和使用。
随着分析测试领域的不断发展，不确定度评定将应用于更多领域，如环境监测、生物分析、医学诊断等。
拓展应用领域
进一步优化和完善不确定度评定方法，提高评定的准确性和可靠性，是未来发展的重要方向。
完善评定方法
借助人工智能、大数据等先进技术手段，实现不确定度评定的智能化，提高评定效率和精度。
不确定度的评定方法
2. 计算观测值的平均值和标准偏差。
步骤
定义：通过观测数据的一组多次测量值的统计分布来计算标准不确定度。
1. 对被测量进行多次重复观测。
3. 根据标准偏差计算A类标准不确定度。
01
03
02
04
05
将A类和B类标准不确定度合并，得到合成标准不确定度。
定义
根据A类和B类标准不确定度的数值和相关性，使用合成公式计算合成标准不确定度。
05
案例分析
总结词：滴定分析法是一种常用的化学分析方法，其不确定度评定对于保证分析结果的准确性和可靠性具有重要意义。
总结词：原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁的光谱分析方法，其不确定度评定对于保证分析结果的准确性和可靠性具有重要意义。
总结词：气相色谱法是一种基于色谱分离原理的化学分析方法，其不确定度评定对于保证分析结果的准确性和可靠性具有重要意义。
测量不确定度报告的编制
在化学分析中，测量不确定度报告是重要的技术文件。通过编制测量不确定度报告，可以详细说明不确定度的来源、评定方法和结果，为其他相关人员提供参考和借鉴。
测量不确定度报告的应用
测量不确定度报告不仅在实验室内部质量控制中有重要应用，还可以用于实验室之间的比对、标准物质的赋值以及测量方法的评估等方面。通过比较不同实验室的测量不确定度，可以了解各实验室之间的技术水平差异。同时，标准物质的赋值也需要参考测量不确定度报告，以确保标准物质的一致性和准确性。此外，通过对测量方法的评估，可以了解该方法的不确定度水平，从而在实际应用中进行合理选择和使用。
化学分析中的不确定度评估_LLQ09
代表性变化是指影响参数必须具有与该参数的不确定 度相适应的数值分布：
对于连续参数，可以是允许的范围或给出的不确定度 对于样品基体等非连续因子，这个范围与方法正常使
用中所允许或者所遇到的不同类型相一致。 代表性不只扩展到了数值的范围，而且包括其分布。
影响不确定度评估的主要原则-2
在选择变化因子时，尽可能就改变那些较大的影响 量。例如，日间变化比日重复性更大时， 5天中每 天进行2次测量就比2天中每天测5次能给出更好的 中间精密度估计值。在充分的控制下，在不同的天 里进行10次单独的测量可能会更好
随机误差和系统误差
通常认为误差含有两个分量，分别称为随机分量 和系统分量；
随机误差通常产生于影响量的不可预测的变化。 这些随机效应使得被测量的重复观察的结果产 生变化。分析结果的随机误差不可消除，但是 通常可以通过增加观察的次数加以减少
系统误差定义为在对于同一被测量的大量分析过程中保 持不变或以可以预测的方式变化的误差分量。它是独立 于测量次数的，因此不能在相同的测量条件下通过增加 分析次数的办法使之减小。
例1：测定合金中镍含量
不管何种方法通常会产生相同结果。该结果以相同单 位表示，一般表示为质量或摩尔分数。
原则上，需要对方法偏差或基体产生的任何系统影响 进行修正，虽然更为常用的做法是确保任何此类影响 是较小的。
除了作为参考信息外，结果通常无需引述所使用的特 定方法。
该方法不是经验方法。
但对许多化学分析，在加料或标准加样的具体例 子中，对不同响应的修正和其不确定度可能较大。 因此，虽然原则上该结果对SI单位的溯源性得以建 立，但实际上，除最简单例子外，所有的例子， 其结果的不确定度可能大得不可接受或甚至无法 量化。
对于连续参数，可以是允许的范围或给出的不确定度 对于样品基体等非连续因子，这个范围与方法正常使
用中所允许或者所遇到的不同类型相一致。 代表性不只扩展到了数值的范围，而且包括其分布。
影响不确定度评估的主要原则-2
在选择变化因子时，尽可能就改变那些较大的影响 量。例如，日间变化比日重复性更大时， 5天中每 天进行2次测量就比2天中每天测5次能给出更好的 中间精密度估计值。在充分的控制下，在不同的天 里进行10次单独的测量可能会更好
随机误差和系统误差
通常认为误差含有两个分量，分别称为随机分量 和系统分量；
随机误差通常产生于影响量的不可预测的变化。 这些随机效应使得被测量的重复观察的结果产 生变化。分析结果的随机误差不可消除，但是 通常可以通过增加观察的次数加以减少
系统误差定义为在对于同一被测量的大量分析过程中保 持不变或以可以预测的方式变化的误差分量。它是独立 于测量次数的，因此不能在相同的测量条件下通过增加 分析次数的办法使之减小。
例1：测定合金中镍含量
不管何种方法通常会产生相同结果。该结果以相同单 位表示，一般表示为质量或摩尔分数。
原则上，需要对方法偏差或基体产生的任何系统影响 进行修正，虽然更为常用的做法是确保任何此类影响 是较小的。
除了作为参考信息外，结果通常无需引述所使用的特 定方法。
该方法不是经验方法。
但对许多化学分析，在加料或标准加样的具体例 子中，对不同响应的修正和其不确定度可能较大。 因此，虽然原则上该结果对SI单位的溯源性得以建 立，但实际上，除最简单例子外，所有的例子， 其结果的不确定度可能大得不可接受或甚至无法 量化。
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牡丹江恒丰纸业股份有限公司检测中心作业指导书化学检测测量不确定度评定编制：化学检测室审核：李党国批准：刘传海文件编号：HFJZ-ZY-E-0022015-07-15 发布 2015-07-16 实施牡丹江恒丰纸业股份有限公司检测中心化学检测室发布目录1 目的 (1)2 范围 (1)3 方法 (1)3.1 钾、钠测量不确定度的评定 (1)3.2 铅、砷、汞、铬、镉、镍测量不确定度的评定 (6)作业指导书修订页文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日1 目的通过对影响测量结果的不确定度分量的分析和量化，给出化学检测测量不确定度的评估方法，在评价比对结果质量及当测量结果处于临界状态时，用于对测定结果作出正确的判定。
2 范围适用于化学检测测量不确定度的评定。
3 方法3.1 钾、钠测量不确定度的评定 3.1.1 检测方法称取试样0.10g ~0.12g(精确至0.0001g)，置于消解罐中，在各消解罐中加入10.0mL15%硝酸，密封后装入微波消解仪中，按一定消解程序进行消解。
消解完毕，冷却至室温，将试样溶液转移到50mL 容量瓶中，用0.5%的硝酸清洗消解罐（2～3）次，用0.5%的硝酸定容至刻度，摇匀。
然后再准确移取10.0mL 定容后消解液于100mL 容量瓶中，加入1.0mL5.0g/L 氯化铯溶液，然后用0.5%的硝酸定容至刻度，摇匀。
同时做出试剂空白。
上原子吸收分光光度仪进行测试。
3.1.2 数学模型X ＝%10000011000w 1m n )(0⨯⨯⨯-⨯⨯⨯-）（V C C ，其中n ＝%1001⨯V V 式中：X ——试样中钾（钠）含量，%；C ——试样溶液中钾（钠）的浓度，μg/mL ； V ——测量溶液体积，mL ； n ——试料溶液的稀释比； V 0——试料溶液定容体积，mL ； V 1——分取试料溶液体积，mL ； m ——试样质量，g 。
文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日3.1.3 不确定度来源分析a) 重复性实验引入的不确定度。
b) 天平称量试样质量m 引入的不确定度。
c) 试样溶液中钾（钠）的质量浓度C 引入的不确定度，包括标准溶液配制时引入的不确定度，标准曲线拟合时所引入的不确定度。
d) 试样溶液定容体积V 引入的不确定度。
3.1.4 标准不确定度的评定 3.1.4.1 标准不确定度的A 类评定A 类评定的数据来源是重复性试验的观察列，然后求算样本标准偏差、标准不确定度。
求算样本标准偏差的方法采用贝塞尔法。
测量重复性引入的相对标准不确定度的评定：取10个样品做平行测定，按测定方法测定，测试结果如表1。
表1 测定结果序号 卷烟纸中钾含量/%卷烟纸中钠含量/%1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值X单次测量的标准偏差为()1()1nii x x u X n =-=-∑2个平行样品测试结果平均值为最终结果，其相对标准不确定度为()2rel u rep x =。
根据公式计算各元素的重复性相对标准不确定度：钾()rel u rep 、钠()rel u rep ，此分量已经合并研究了各种随机因文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日影响。
在随后进行的不确定度分量评定时就不需要再考各种随机因素的影响了。
3.1.4.2 标准不确定度的B 类评定当输入量的估计量x i 不是由重复观测得到时，其标准偏差可用对x i 的有关信息或资料来评估。
a) 样品质量m 引入的相对标准不确定度评定天平校准证书说明校准的允差为±0.5mg ，称量两次，一次去皮，一次是加试样，按均匀分布计算，K ＝3。
标准不确定度：u (m )＝235.02）（ ＝0.41mg ，称取试样质量为m ，相对标准不确定度：u rel (m)＝()u m m。
b) 测量浓度C 引入的相对标准不确定度的评定 ——标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度标准储备液质量浓度的相对标准不确定度：标准溶液（GWB ）由中国计量科学院提供，质量浓度为1000μg/mL ，钾（钠）标准证书给出扩展不确定度为0.5%，k ＝2,按正态分布计算相对标准不确定度为：11()rel u C ，。
标准溶液稀释过程引入的相对标准不确定度：钾(钠)标准储备液质量浓度为1000μg/mL ，配制成10μg/mL 标准使用液。
采用1.0mL 分度吸量管和100mL 容量瓶进行第一次稀释，使用玻璃器皿引入的不确定度见表2。
项 目 1.0mL 分度吸量管100mL 容量瓶20℃时允许误差 K 值（三角分布） 体积标准不确定度 水的膨胀系数 实验室温度变化℃ K 值（均匀分布）与校正时温度不同引起的标准不确定度相对标准不确定度第一次稀释过程中引入的相对标准不确定度12()rel u C ，将10μg/mL 钾（钠）标准使用液，分别配制成为0.25μg/mL 、0.5μg/mL 、1.0μg/mL 、2.0μg/mL 的系列标准溶液。
采用10.0mL 分度吸量管和100mL 容量瓶进行第二次稀释，文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日项目 10.0mL 分度吸量管100mL 容量瓶20℃时允许误差 K 值（三角分布） 体积标准不确定度 水的膨胀系数 实验室温度变化℃ K 值（均匀分布）与校正时温度不同引起的标准不确定度相对标准不确定度第二次稀释过程中引入的相对标准不确定度13()rel u C ，钾（钠）标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度：2221111,21,()()()(3)rel rel rel rel u C u C u C u C =++，，——标准曲线拟合引入的相对标准不确定度钾（钠）标准系列溶液质量浓度和对应的吸光度及回归方程，见表4。
质量浓度/（μg/mL) 0.000 0.250 0.500 1.0002.000 钾吸光度A 钠吸光度A钾标准系列回归方程 钠标准系列回归方程根据吸光度的平均值，利用校准曲线求得的试样溶液中钾（钠）的质量浓度，钾C 、钠C 。
每个标准溶液测量3次，包括空白在内共5个标准溶液，则N ＝5×3＝15。
对卷烟纸样品中钾（钠）含量平行测量2次，则P ＝2。
由校准曲线拟合引入的不确定度公式为：2()u C ＝()()∑++n1-i 2i2C -C C -C N11bs P式中s 为标准溶液吸光值的残差的标准偏差：s ＝()[]2-N n1-i 2ii∑+-a bCA——试剂空白C 0引入的相对标准不确定度：本实验所用试剂为优级纯，因扣除空白所致的微小变化产生的影响忽略不计。
——测量浓度C 引入的引入的相对标准不确定度：22()()()u C u C u C =+文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日c) 溶液体积的不确定度评定——测量溶液体积V 引入的不确定度：测量溶液体积V 引入的不确定度包含体积本身误差，体积稀释的重复性和温差对体积影响等分量。
由于重复性测量时容量瓶都是随机使用，其体积误差、稀释引入的不确定度已包含在重复性实验引入的不确定度中，所以不需另行评定；溶液温差对体积影响在测量溶液间是一致的，也不需考虑其分量。
——试料溶液体积V 0引入的不确定度：当以评定了测量的重复性，也不考虑试料溶液体积V 0引入的不确定度其分量。
——测量溶液体积V 1引入的不确定度：试料溶液的分取通常使用同一支移液管，因此要考虑移液管本身体积误差的不确定度分量。
而移液管读数误差则以体现的测量重复性中，不再评定。
当用标准物质校准曲线，所取标准物质与试料按分析方法同时操作，由于是相对测量方法，移液管本身体积的误差对校准曲线和试料溶液测量结果的影响是一致的，可不考虑移液管本身的体积误差和读数的波动性。
溶液温差的影响在个测量溶液间是一致的，亦可不考虑其分量。
3.1.5 合成标准不确定度的计算3.1.5.1 将各相对标准不确定度分量列于表5中。
表5 相对标准不确定分量不确定度分量不确定度来源 评定类别 钾rel u 钠rel u ()rel u rep 重复性实验 A 类 ()rel u m 天平称量试样质量 B 类 ()rel u C溶液质量浓度B 类合成相对标准不确定度：()rel u X ＝222()()()rel rel rel u rep u m u C ++ 3.1.5.2 标准不确定度()c u X纸中钾（钠）含量平均值c X ，则合成标准不确定度为：()c u X ＝()rel u X ×c X 3.1.6 扩展不确定度的确定取包含因子k ＝2，纸中钾（钠）含量的扩展不确定度为：()U X ＝2×()c u X 3.1.7 不确定度报告用原子吸收分光光度计按标准规定的条件下，测定卷烟纸中钾、钠的含量，纸中钾文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日（钠）X ＝[c X ±()U X ]mg/kg ；k ＝2。
3.1.8 相关记录不确定度报告3.2 铅、砷、汞、铬、镉、镍测量不确定度的评定 3.2.1 测试方法称取0.2g~0.5g(精确至0.1mg)的均一样品，加入7mL 浓硝酸(或消解液)，用微波程序升温消解：10min 温度由常温升到200℃（±5℃）并保持最少25min ，待消解完成后，冷却至常温，过滤定容至50mL 容量瓶，上ICP-MS 测试。
同时做试剂空白。
3.2.2 数学模型0()1000C C VX m -⨯=⨯式中：X ——待测样品中目标元素的含量，mg/kg ； C ——消化液中目标元素的浓度，μg/L ； C 0——试剂空白溶液中目标元素浓度，μg/L ； V ——消化液的体积，mL ； m ——待测样品的质量，g 。
上述计算公式是根据测量原理给出的，并没有考虑各种随机因素对测量结果的影响。
在评定测量不确定度时必须考虑各种随机影响引入的不确定度分量。
在测量模型中引入一个数值等于1的重复性系数rep f 。
该系数rep f 的相对标准不确定度U rel (rep f )等于在重复性条件下重复测量某个量X 所得到的一组观测值的相对标准不确定度U rel (X )。
这样就合并评定了各种随机影响引入的不确定度分量。
于是，完整的评定不确定度的测量模型应写成如下形式：0()1000rep C C VX f m -⨯=⨯3.2.3 不确定度来源分析文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日a) 标准物质：包括标准储备液的不确定度及稀释过程所引入的不确定度。
b) 样品制备过程：包括样品均匀性、天平的最大允许误差（MPE ）、消化过程的回收率、定容体积校准等。