我国聚氨酯胶粘剂发展概况与展望

我国聚氨酯胶粘剂发展概况与展望

BY BRYAN • 十一月 23RD, 2009 • 1,166 VIEWS

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聚氨酯胶粘剂（简称PU胶）具有优良的粘接性、柔韧性、耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性；其品种繁多，分子结构可调性强，粘接适用范围广，自德国Bayer公司工业化六十多年来，得到了迅速的发展。据报导，2002年世界胶粘剂与密封胶的总消费量约为902万吨。 聚氨酯胶粘剂的三大市场（北美、西欧、亚洲）的消费约合70万吨，其中北美23万吨 ，西欧16万吨 ，亚洲30.9万吨 （其中中国大陆16.6万吨，日本6.2万吨，韩国3.5万吨，台湾地区4.6万吨）。预计2010年的用量将达100万吨，年增长率5%。

1、 我国聚氨酯胶粘剂发展概况

我国的聚氨酯胶粘剂的发展起步于上世纪六十年代，从上海合成树脂研究所率先研发成功、新光化工厂放大，首个PU胶问世至今，已经走过四十年的发展历程。目前我国聚氨酯胶粘剂产业已形成独立的门类，应用领域涉及各行各业，生产企业也从1966年的一家发展到如今的400多家。近些年来增长速度均在10%以上。据行业协会统计，我国大陆2004年胶粘剂总销售量约为379万吨，其中反应型聚氨酯胶粘剂（包括密封胶）约20.5万吨，比上年增加13.9%。预计未来五年将以12%的速度增长，到2010年反应型聚氨酯胶粘剂销售量将达40.5万吨。

1.1通用型聚氨酯胶粘剂

通用型PU胶是我国最早合成的PU溶剂胶，代表性产品是PU 101胶。一般以聚己二酸乙二醇酯等与TDI反应制得端羟基PU树脂溶于有机溶剂为主成分（固含量30%或50%）；以三羟甲基丙烷（有的用丙三醇）与TDI加成物的醋酸乙酯溶液为固化剂（固含量60%或75%）；固化剂的比例由多至少混合，可将金属、塑料、织物等不同材料很好的粘接起来，特别是电绝缘材料中涤纶薄膜与多孔性材料的复合，包装装饰材料的复合等。目前全国约有20～30家生产单位，总产量约为1.5~1.6万吨，其中上海新光、江苏金坛、浙江新东方油墨等规模较大。根据市场需要，有的单位已有防冻型、耐温型、增强型、快固型、柔软型等系列产品。

1.2鞋用聚氨酯胶粘剂

我国是世界上最大的鞋类和箱包出口国。80年代末，随着全球制鞋、制革中心向我国和东南亚地区的转移，台湾鞋胶厂纷纷来大陆投资，PU鞋用胶迅速发展起来。目前我国PU鞋胶生产厂已有一、二百家，PU鞋用胶生产量约有13～15万吨。除国内使用外，还有出口。在众多鞋胶厂中约有二十家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区，他们兼产PU胶、氯丁胶、接枝胶、SBS胶、固化剂、处理剂等，品种有50种乃至上百种。其中南光、霸力、南兴、南宝、力宝、大东、伟明及新建的广东多正、珠江裕田等是中国乃至世界级的大型鞋胶厂，年产规模均在万吨以上。据报导，新建的广东多正化工科技公司产能10万吨／年。由南海霸力投建的珠江裕田化工制品公司也有6万吨／年。其中台湾大东、南宝等公司还生产水性PU鞋用胶。由于对PU、PVC、TPR等较难粘的鞋材均有良好的粘接力，并具有抗油脂、抗增塑剂、不变黄的特点，加之PU胶的价格已与氯丁接枝胶相差无几，近些年来使用PU胶的比例逐年上升，目前已占外底胶总用量的70%以上。

1.2.1溶剂型聚氨酯鞋用胶

溶剂型聚氨酯鞋用胶是我国最大的聚氨酯胶种，这类胶一般以端羟基的暖塑性聚氨酯（TPU）溶于有机溶剂配制而成（固含量约为15％），再与多异氰酸酯固化剂和处理剂配套使用。以往我国PU鞋用胶生产均以“溶解型”为主，即大多采用德国BAYER、西班牙MERQUINSA、美国MORTON等公司入口的TPU胶粒溶解配制，也有小部分用台湾及内地产的树脂。近些年来，为了降低成本、提高应变能力，不少鞋胶厂已采用脂肪族异氰酸酯（也有用MDI），自行溶液聚合来生产无黄变的或一般的PU鞋用胶。目前，很多厂已以“溶聚胶”为主，如南海霸力、镇江金宝等公司的已占PU总胶量的90%甚至95%以上。然而，“溶解胶”因其工艺简单、投资小、产品性能较稳定的特点仍被一些鞋厂特别是小型鞋胶厂所采用。当前开发高性能溶聚胶和TPU树脂，减少溶剂毒性，开发水基型、无溶剂型、少溶剂型特别是反应型PU暖熔胶等高性能环保产品已是我国鞋用胶的发展重点。

1.2.2 粘接型TPU固体树脂胶

九十年代前，我国鞋用粘接型TPU树脂基本上全部依靠入口。1995年南京橡胶厂通过攻关，建成了300吨／年的生产能力[6]（现为南京金三力聚氨酯制品公司）；黎明化工研究院开发的J系列TPU树脂以其技术投资于洛阳吉明化工公司生产，2002年引入了关键设备，建立了800吨／年的生产规模[7]；2000年保定东明树脂有限公司引入国外先入的大型双螺杆挤出造粒机，形成系列化TPU胶粒生产线，包括耐黄变鞋用TPU胶粒、耐高温油墨用胶粒等；江苏泰州菲尔特高分子材料公司近年引入德国的技术，开发、生产了系列粘接型TPU产品；此外，兵器部第五三研究所、济南泰和鼎鑫树脂公司、山西洪洞银河化工厂以及浙江、江苏、广东、福建等地均有生产。据报导，1998～2005年我国粘接型TPU的增长速度超过10% [8]，2003年消费量不下2万吨，绝大部分入口，国产不足2000吨。主要用于鞋用胶、油墨连接料、复合胶、磁带胶、暖封胶带等方面。由于科研、生产单位的努力，国产粘接型TPU的质量不断提高，用量也逐渐增大，但相对国外大公司来说国内自行开发的TPU生产规模较小，工艺相对落后，但因其具有较大的价格优势，因此也有较大的发展空间。

值得一提的是，由于我国汽车内饰件、弹性橡塑件、氨纶、鞋材、胶粘剂、涂料等对TPU的大量需求，已吸引了国内外大批的投资者。从2003年始，世界级大公司和台湾、内地的公司纷纷在上海或江苏等地建厂，掀起了一股投资暖。在已查证的部分投资者中，美国NOVEON（诺誉）–上海、台湾高鼎化学–江苏昆山、台湾三晃树脂–广州顺德等均有粘接型TPU固体胶的生产。这将有力地推动我国PU胶特别是鞋用胶的发展，同时市场竞争也会加大。

1.2.3水性聚氨酯鞋用胶

随着人们环保意识的加强和环保法规的日趋严格，欧美国家对入口鞋类的“绿色”壁垒日益显现，前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性PU胶。据报导，这些鞋厂加工的名牌旅游鞋，2003年所用水性PU胶入口量约为4000吨[2]，近年来其用量迅速增加。据报导，目前单从我国出口的四大名牌（Nike、adidas等）所用的水性PU胶不下2万吨，产品主要来自德国Bayer、台湾大东树脂、韩国国民东诚等公司，国内企业生产的水性PU胶在制鞋工业中推广应用仍在试验中。

此外，PU暖熔胶在制鞋工业有少量应用， 90年代初淄博化工研究所等已开始入行鞋用PU反应型暖熔胶的研究，由于原料、产品性能、施工器具等方面的原因，发展缓慢，目前尚未在制鞋工业中大量推广，相关的研究仍在入行中。

1.3复合膜用聚氨酯胶粘剂

我国八十年代开始生产PU食品复合膜胶粘剂。1984年上海轻工业研究所研发的成果在浙江临海化工三厂率先投产。八十年代中期北京市化工研究院引入德国汉高公司的技术，成为我国首家可生产较高固含量和无溶剂PU复合膜胶的生产单位。九十年代我国包装工业迅速掘起，复合软包装企业迅猛增加，目前已超过2500家，与之配套的双组分溶剂型PU复合膜胶的生产厂也有近300家 ，设备生产能力10多万吨，产量约4万吨[11]。其中北京高盟化工公司、中山市康和化工公司等产能在万吨以上。此外，浙江新东方油墨、江苏金坛、上海烈银、广东中田金桃等公司的规模也较大。据报导由北京市化工研究院控股新建的江门市国望精细化学品公司PU胶规模也有5000吨／年。

1.3.1溶剂型聚氨酯复合膜胶

溶剂型PU复合膜胶是干式复合的主要产品，其中80%的复合材料是用于食品、药品的包装，所以包装的内容物必须要经过巴氏杀菌或100℃煮沸杀菌以及高温121℃蒸煮甚至超高温145℃蒸煮。据报导从1987年至今，特别是近些年来我国先后已有上海申化科技公司等十几个单位开发成功了121℃耐蒸煮型芳香族或脂肪族PU复膜胶。其中北京高盟、上海烈银、黎明化工院、襄樊航天化学动力公司等还推出了耐135℃高温蒸煮PU复膜胶。华东理工大学采用多个刚性链段的化合物为起始剂或扩链剂制成的高强度耐蒸煮PU复合膜胶使强度性能达到了新的突破：其铝塑复合AL／PP膜：120℃ 剪切强度为0.11 Mpa，蒸煮前剥离强度为22.3 N／15 mm，蒸煮后为21.9 N／15 mm。

为适应各种不同介质如：酸、碱、辣、咸、油、酒以及表面活性剂、化学品、农药、溶剂等包装要求，一些单位还开发了功能性的专用胶、特种胶等；为降低VOC含量，北京高盟、江苏工学院等单位开发出了超高固含量（80%~85%）、低粘度的复合胶以及超低溶剂残留的镀铝复合胶等新品种 ；北京市化工院、欧美科实业(深圳)公司还开发生产了醇溶性PU复膜胶。目前我国溶剂型PU复膜胶发展已较成熟，中、低档PU复膜胶已完全能自给，且价格低廉，部分还出口国外。在占10%左右特殊PU复膜胶中，国产胶也已占1/2以上，耐121℃以上的蒸煮复合膜胶，完全依靠入口的局面已彻底改变。

1.3.2水性聚氨酯复合膜胶

由于溶剂型PU复合膜胶含有大量有机溶剂，除了会污染环境外，残留在复合食品袋中的溶剂还会影响食品的质量和卫生。目前欧美发达国家已规定了用于食品和药品包装的胶粘剂类型。其溶剂型胶粘剂的复合材料已从10年前的80%减少到目前的约30%。而我国一些出口商品往往因忽视包装的环保要求，难以通过商检、关检从而蒙受巨大经济损失，原因大多是包装材料中的有害成分未达标或对内容物污染造成；因此，为了确保食品安全和人体健康，开发生产绿色环保的复膜胶势在必行。国内众多高等院校、科研院所以及实力较强的生产厂均在研发水性PU胶，一般来说，水性胶固化速度较慢，耐水性、耐暖性不及溶剂胶。针对上述问题，国内研究报导甚多。有的研究单位如：襄樊航天化学动力公司、安徽大学、山西省应用化学研究院、华东理工大学、华南理工大学、黎明化工院、江苏教育学院、大连化物所凯华公司、北京高盟等已都有成果的报导。如：

江苏教育学院、南京四寰合材所以聚醚多元醇，自制的扩链剂等原料制得的水性PU主胶和自行合成的水分散异氰酸酯预聚体交联剂配合，得到的水性胶具有良好的稳定性、粘接性和较长的适用期，对PET／PP复合薄膜上机试验，180º剥离﹥2.5N／15mm，有的样品被撕破。

湖北襄樊航天化学动力总公司采用不同结构的聚合物多元醇及二异氰酸酯等原料经过参数调整等方法合成的水性PU复膜胶PU 4276-E及PU 4276-AL，其复合性能高于目前市场使用较多的L-90D水性复膜胶（国外大公司丙烯酸酯类产品），其上胶量也少于该胶。后者对PE／OPP和镀铝膜VMCPP／OPP的复合尚达不到要求的粘接强度。 另该公司还采用二异氰酸酯与DMPA反应制得可水分散的多异氰酸酯交联剂，在水中可稳定分散4h，如加渗透水性PU复膜胶中能显著提高其性能。

安徽大学以聚酯多元醇为基料合成的水性PU胶配合多元胺类或多异氰酸酯类交联剂对AL/CPP 、CPP/CPP等均有良好的剥离强度，可用于多种塑料复合膜的粘接。