纤维素在离子液体中的溶解与降解

纤维素在[BmimCl]离子液体及其溶液中的溶解一、实验原理纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是植物细胞壁的主要成分，它是地球上最丰富的天然生物质资源，广泛存在于棉花、甘蔗、木材等大多数的植物中，同时也是一种重要的工业原料，可以用于造纸、塑料、建材及医药等方面。

由于其再生速度比化石燃料快，具有可再生、含硫量低、二氧化碳零净排放等特点，被誉为是替代化石能源、解决能源危机的一种可行方案。

但是常温下，由于纤维素分子内存在大量复杂的氢键，纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯等，它也不溶于稀碱溶液中。

这成为纤维素转化利用中的最大局限之一。

近年来发展了几类纤维素溶剂体系，存在溶解能力不强、不稳定、有一定毒性、不易回收、价格昂贵等缺点。

因此，新型纤维素溶剂的开发显得尤为重要。

离子液体(Ionic Liquids, ILs)是近几十年来在“绿色化学”的框架下发展起来的全新的介质和“软”功能材料，它是指在室温下或<100 °C 温度条件下呈现液态的、基本由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。

与传统的有机溶剂相比，离子液体具有许多卓越的性质：(1)液体状态温度范围宽，且具有良好的物理和化学稳定性；(2)蒸汽压极低，不易挥发；(3) 电化学稳定性高，电化学窗口较宽；(4)对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(5)具有较强的极性可调性和结构可设计性等。

这使得离子液体在催化、合成、分离、电化学、纳米材料、分子自组装、CO2或SO2捕集、生物质转化利用等方面表现出优良的应用性能，因而离子液体被誉为可替代传统有机溶剂的新型绿色溶剂，成为世界各国学术界和化工界的一大研究热点。

而离子液体这些优异的理化特性使之有可能成为优良的纤维素溶剂。

本实验选取了一种经典的离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯（BmimCl）为研究对象，探究其对微晶纤维素的溶解性能，同时考量并分析助溶剂水和DMSO的存在对溶解性能的影响。

Vol .30高等学校化学学报No .72009年7月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1469～1472纤维素在离子液体[A MM or]C l/[A M I M ]C l混合溶剂中的溶解性能王美玲,臧洪俊,蔡白雪,程博闻(天津工业大学材料科学与化学工程学院,改性与功能纤维天津市重点实验室,天津300160)摘要　研究了纤维素在混配离子液体N 2甲基2N 2烯丙基吗啉氯盐[AMMor ]Cl/32甲基212烯丙基咪唑氯盐[AM I M ]Cl 中的溶解性能,结果表明,[AMMor]Cl/[AM I M ]Cl 混配溶剂能有效溶解天然纤维素,且在相同条件下,溶解能力要优于离子液体[AM I M ]Cl;随着溶解温度的升高,溶解时间大大缩短.利用FTI R,XRD 和TG A 方法分析了再生纤维素的化学结构和热稳定性,结果表明,未经活化的纤维素可直接溶于[AMMor ]Cl/[AM I M ]Cl 而不发生其它衍生化反应,且天然纤维素在该溶剂体系中纤维素聚合度下降较小.关键词　纤维素;离子液体;溶解;聚合度中图分类号　O631.1 文献标识码　A 文章编号　025120790(2009)0721469204收稿日期:2008210208.基金项目:天津市自然科学基金(批准号:07JCY BJC02200)资助.联系人简介:臧洪俊,女,博士,副教授,主要从事有机合成及高分子材料的绿色化学.E 2mail:che mhong@寻求一种可循环利用的绿色溶剂,将具有生物可降解性的天然纤维素转变为理想的纺织材料,已经成为当前研究的热点[1].由于纤维素的高结晶度、分子内和分子间的大量氢键,使其难以熔融,也很难溶于水及其它大部分有机溶剂.为此,开发有效的纤维素溶剂体系是解决这一问题的关键.研究较多的纤维素溶剂主要有DMAc /L i Cl,DMF /N 2O 4,NMMO ,L i Cl O 4・3H 2O 及一些熔融盐等[2～6],而这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点.开发低成本、环境友好的纤维素溶剂仍然是这一领域的发展趋势.近年来,文献[7,8]报道开发了以碱金属氢氧化物为基础的一类新的纤维素溶剂,该类溶剂在低温下可有效地溶解纤维素,是一种无污染、价廉的纤维素溶剂,为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域.室温离子液体是新兴的一种极具前景的环境友好溶剂.由于其具有良好的低温熔融性、热稳定性、环境稳定性及较宽的电化学窗口等特性而受到了广泛关注.S watl oski 等[9]首次报道了离子液体氯化12丁基2甲基咪唑([BM I M ]Cl )能够溶解不经任何处理的纤维素.12烯丙基232甲基咪唑氯盐([AM I M ]Cl )[10]、12(22羟乙基)232甲基咪唑氯盐([He M I M ]Cl )[11]、12乙基232甲基咪唑乙酸鎓盐[C 2M I M ]CH 3COO -[12]、[AM I M ]COO -[13]和12乙基232甲基咪唑磷酸酯盐[14]等功能化的离子液体也可作为纤维素的溶剂.尤其是12烯丙基232甲基咪唑氯盐([AM I M ]Cl )离子液体,对纤维素的溶解性能很好.但是,这些离子液体体系存在黏度大、溶解温度高、溶解时间长、纤维素降解严重等缺点,且烷基咪唑价格昂贵,目前还不能实现较好的经济价值.为克服离子液体存在的问题,本文采用价格比较低廉的N 2甲基吗啉为原料,设计合成了一种新的N 2甲基2N 2烯丙基吗啉氯盐[AMMor]Cl,使其与离子液体[AM I M ]Cl 混配溶解纤维素.实验结果表明,在相同溶解温度下,该溶剂体系对天然纤维素的溶解时间缩短且溶解能力要好于纯离子液体[AM I M ]Cl .未经活化的纤维素在较短的时间内可直接溶解于[AMMor]Cl/[AM I M ]Cl 而不发生其它衍生化反应,不仅降低了能耗,而且天然纤维素在该溶剂体系中只发生轻微的降解.1　实验部分1.1　试剂与仪器木浆纤维素(保定天鹅化纤集团有限公司,α纤维素含量9919%),聚合度729,使用粉碎机打成0741高等学校化学学报 Vol.30　棉絮状,放入真空烘箱中于60℃干燥12h,备用.丙酮、乙腈(分析纯)等溶剂经无水氯化钙干燥数天后,加入金属钠回流蒸出.其它试剂均为分析纯(天津市科密欧化学试剂厂).O ly mpus BX57偏光显微镜;NDG28S型旋转式黏度仪(上海精密科学仪器有限公司);综合热分析仪(ST A409PC),DSC(Perkin El m er DSC7);恒温水浴槽;Perkin2El m er红外光谱仪(FTI R2000Sys2 te m,K B r压片);D/Max2r B型X射线衍射仪.1.2　实验过程1.2.1　离子液体的合成　参照文献[10]方法合成[AM I M]Cl.[AMMor]Cl的合成:将30134g(013mol)N2甲基吗啉和22196g(013mol)烯丙基氯加入到250mL 的三口烧瓶中,以40mL乙腈作为溶剂,室温下机械搅拌,随着反应时间的延长,溶液中出现白色固体,1h后反应基本完全.抽滤,用少量丙酮洗涤固体,除去固体中残余的未反应原料,将白色固体置于80℃的真空烘箱中干燥24h,得到纯品,产率92%,m.p.101～102℃;1H NMR(300MHz, CDCl3),δ:3153(s,3H,CH3),3174(s,4H,CH2NCH2),4106(s,4H,CH2OCH2),4164(d,2H,J= 619Hz,CH2),5174～6112(m,3H,CH CH2);元素分析实测值(%,计算值):C54111(54108),H 9105(9103),N7189(7189).由于[AMMor]Cl在室温下为固体,与[AM I M]Cl混合后,室温下产生结晶,因此测定80℃下质量比为1∶3的[AMMor]Cl/[AM I M]Cl的混合溶液黏度为316Pa・s,相同温度下[AM I M]Cl黏度为812Pa・s.1.2.2　纤维素在离子液体中的溶解　在100mL三口烧瓶中加入质量比为1∶3的[AMMor]Cl/ [AM I M]Cl,控制一定的油浴温度,加热搅拌至均相,加入质量分数为4%的木浆纤维素,观察其溶解过程.1.2.3　纤维素的再生及聚合度的测定　用针管吸取上述溶解的纤维素溶液,加入到水中浸泡12h,然后用蒸馏水反复洗涤,浸泡,再用无水乙醇浸泡6h,取出再生后的纤维素,放入50℃的真空烘箱干燥24h.将再生后的纤维素机械粉碎成小块,真空干燥3h.依照国家标准G B5888286,用铜乙二胺溶液为溶剂,用乌氏黏度计测定再生后纤维素的聚合度.2　结果与讨论2.1　纤维素在混配溶液中的溶解温度对溶解性能的影响纤维素在不同溶解温度下的溶解情况列于表1.实验结果表明,在相同的溶解温度下,达到相同的质量分数(4%)时,纤维素在[AMMor]Cl/[AM I M]Cl混配溶液中全部溶解所需要的时间比在[AM I M]Cl中要短得多.在80℃下[AMMor]Cl/[AM I M]Cl混配溶液对纤维素的最大溶解度为17%.普遍认为,溶剂与纤维素大分子间的较强相互作用导致纤维素的溶解,而起决定作用的则是溶剂体系中高浓度的氯离子.在本体系中,阳离子也起着很大的作用,咪唑阳离子中双键的存在,导致阳离子的缺电子程度增加,进攻纤维素羟基上的氧原子,加快纤维素的溶解.同时,由于吗啉阳离子的存在,其极性官能团C→O上的氧原子可以和羟基形成氢键,从而生成络合物,破坏非结晶区纤维素大分子原有的氢键.Table1　I nfluences of tem pera ture on the cellulose d issoluti onD iss oluti on te mperature/℃60708080a80b100D iss oluti on ti m e/m in524315251266a.Cellul ose diss oluti on in[AM I M]Cl;b.the largest diss olubility of cellul ose is17%in[AMMor]Cl/[AM I M]Cl.2.2　纤维素溶解温度对再生纤维素聚合度的影响纤维素溶解温度对再生纤维素聚合度的影响列于表2.由表2可以看出,再生纤维素的聚合度较溶解前有所下降,80℃时再生纤维素聚合度为623.而文献[10]报道聚合度640的木浆纤维素在80℃时溶解,得到的再生纤维素聚合度为460.另外,溶解温度对聚合度也有很大的影响,随着温度的升高,降解程度增大;温度较低时,聚合度只有轻微的降解.其原因可能是,在高温条件下,溶剂体系中的阴阳离子在破坏分子间和分子内氢键的同时,也破坏了纤维素的分子链,使纤维素的分子链发生断裂.随着时间的延长,温度的增加,分子运动速度加快,分子链的破坏程度增加,从而造成纤维素聚合度的降低.Table 2　I nfluences of te m pera ture on degree poly m er i za ti on(D P)of regenera ted celluloseD iss oluti on te mperature /℃607080100DP of regenerated cellul ose 7026906234542.3　纤维素溶解过程的形貌观察晶体区别于非晶体的一个特征就是各向异性,纤维素是具有高结晶度的高分子材料,因此通过偏光显微镜的正交偏光能够很好的观察未完全溶解的纤维素纤维.通过传统的加热溶解方法,观察80℃时不同时间纤维素在混配溶液[AMMor ]Cl/[AM I M ]Cl 中的微观形貌.图1为纤维素样品在整个溶解过程中定时取样所拍摄的光学显微照片.由图1(A )可知,溶解前纤维素的纤丝较长;图1(B )和(C )表明,纤维素的纤丝发生轻微的溶胀;图1(D )表明,随着溶解时间的延长,部分纤丝断裂,纤丝由长变短,纤维素逐渐被溶解;图1(E )表明,溶解15m in 后,纤维素完全被溶解,形成透明的离子液体纤维素溶液.F i g .1　O pti cs m i croscope photos of cellulose d issoluti on i n AMM orC l/AM I M C l a t d i fferen t ti m et /m in:(A )0;(B )5;(C )10;(D )1215;(E )15.2.4　纤维素溶解再生前后红外光谱和X 射线衍射分析对木浆纤维素及其在混配体系中溶解再生后的纤维素膜进行了红外光谱分析,结果如图2所示.由图2可见,3340,2890和1160c m -1处的吸收峰分别归属为纤维素分子中—OH 键伸缩振动、—CH键伸缩振动及C —O —C 不对称伸缩振动.可以看出,纤维素只是在这3个位置的峰面积变小,没有发生显著的变化,说明纤维素是直接溶解,并没有发生衍生化.F i g .2　FT I R spectra of or i g i n a l cellulose(a )andregenera ted cellulose after d issoluti on(b)F i g .3　XR D pa ttern s of or i g i n a l cellulose(a )and regenera ted cellulose after d issoluti on(b )图3为纤维素和再生纤维的XRD 谱图,可以看出,经过离子液体再生后,纤维素的衍射特征峰发生了很大的变化.再生纤维素在21°～22°之间出现了不明显的双峰,且衍射峰强明显减弱,峰形变宽.在34°～35°的衍射峰没有发生太大的变化,只是峰强略为减弱.再生后的纤维素与纤维素Ⅱ的特征衍射峰基本相符,纤维素再生前符合纤维素Ⅰ的特征.通过Segal 公式计算得到再生前后纤维素的相对结晶度由6513%降低到2512%,说明与原生纤维素相比,纤维素的晶型发生了改变,再生纤维素的相对结晶度降低.2.5　纤维素在不同溶解温度下的热重分析对原生纤维素和80℃溶解再生后的纤维素进行了热重分析,结果如图4所示.由图4可知,原生纤维素和80℃溶解再生后的纤维素的热分解均分为3个阶段.原生纤维素热稳定性较好,在33013℃1741　No .7　王美玲等:纤维素在离子液体[AMMor]Cl/[AM I M ]Cl 混合溶剂中的溶解性能F i g .4　TGA curves of or i g i n a l cellulose(a )and regenera ted cellulose after d issoluti on(b )左右才开始分解,这一过程为纤维素失去水等小分子的失重,失重率比较小,质量变化为414%.33013℃以后为纤维素的热分解过程,失重较快,35619℃时达到最大失重率,这个阶段质量变化达到86122%.而80℃溶解再生的纤维素在29514℃就开始分解,31316℃时失重速率达到最大值,这一阶段失重质量变化70159%.表明再生后的纤维素的热分解温度比原生纤维素的低,说明再生的纤维素比原生纤维素的热稳定性能降低.参　考　文　献[1]　ZHAO J ia 2Sen (赵家森),WANG Yuan 2Long (王渊龙),CHENG Bo 2W en (程博闻).Journal of Textile Research (纺织学报)[J ],2004,25(5):124—127[2]　El Seoud O. 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纤维素在离子液体中溶解及反应性能的研究的开题报告一、研究背景和意义纤维素是一种多糖物质，是植物细胞壁的主要成分之一。

纤维素的分子量大、极性强、稳定性高，一直以来都是一种难以溶解和加工的物质。

在传统的溶解方法中需要使用有机溶剂，但这种方法不仅受到环境保护的限制，同时也会导致产生大量有害废弃物。

因此，寻找一种更环保、更具可持续性的纤维素溶解方法是十分必要和紧迫的。

离子液体是一类具有特殊物理、化学性质的无机离子或有机阳离子与非卡宾型准束缚型阴离子或相应的有机阴离子形成的液体。

相较于传统溶剂，离子液体具有密度小、稳定性高、绿色环保等诸多优点，因此，近年来备受关注。

本研究旨在探究离子液体中纤维素的溶解和反应性能，为纤维素溶解提供新的途径和手段，为开发纤维素的利用提供技术支持。

二、研究内容和方法1.研究内容（1）探究不同种类离子液体对纤维素的溶解效果及溶解机理。

（2）研究离子液体中纤维素的反应性质及反应机理。

（3）建立离子液体中纤维素溶解和反应的模型，并对模型进行分析和验证。

2.研究方法（1）实验室实验：通过离子液体和纤维素的混合实验，探究纤维素在不同的离子液体中的溶解效果及溶解机理。

（2）反应动力学实验：通过离子液体中纤维素的反应，制备纤维素的各种化学产物，并通过反应动力学分析，探究离子液体中纤维素的反应性质及反应机理。

（3）理论分析：根据实验结果建立离子液体中纤维素溶解和反应的模型，利用计算机模拟等手段对模型进行分析和验证。

三、研究预期结果（1）离子液体对纤维素的溶解机理和溶解率进行探究，为纤维素溶解提供新的途径和手段。

（2）离子液体中纤维素的反应产物作用机理的探究，为纤维素的利用提供新思路和技术支持。

（3）建立相应的理论模型，对其进行分析和验证，为纤维素的溶解和反应研究提供参考和指导。

四、研究现状分析目前，国内外学者对离子液体中纤维素溶解和反应方面的研究已有不少的成果。

一些研究表明，离子液体可有效地溶解纤维素，通过对离子液体的结构与性质的控制，可调节离子液体对纤维素的溶解能力。

收稿:2008年10月,收修改稿:2008年11月　3国家自然科学基金项目(N o.30871994,30430550,30710103906)、教育部博士点基金新教师项目(N o.20070561040)和广东省自然科学基金项目(N o.8451064101000409)资助33C orresponding author e 2mail :ch fliu @纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用3刘传富33　张爱萍　李维英　孙润仓(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室　广州510640)摘　要　近年来,离子液体作为一种极具应用前景的绿色溶剂受到越来越多的关注。

纤维素是自然界中含量最丰富的可再生资源,必将成为未来最重要的工业原料之一。

离子液体在纤维素化学领域的应用遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则,大大拓展了纤维素的工业应用前景,为纤维素资源的绿色应用提供了一个崭新的平台。

本文对纤维素在离子液体中溶解的研究进展及其在制备再生纤维素材料、纤维素衍生物及生物乙醇等方面的应用进行了综述。

纤维素大分子的降解机理及其控制途径、纤维素晶态结构变化规律及其调控途径、纤维素与固体反应试剂的均相衍生化体系的建立及提高衍生化效率的途径等基础问题仍需进一步深入研究。

关键词　纤维素　离子液体　溶解　再生纤维素材料　纤维素衍生物　生物乙醇中图分类号:O64514;T Q352179　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0921800207Dissolution of Cellulose in N ovel G reen Solvent IonicLiquids and Its ApplicationLiu Chuanf u33　Zhang Aiping Li Weiying Sun Runcang(State K ey Laboratory of Pulp and Paper Engineering ,S outh China University of T echnology ,G uangzhou 510640,China )Abstract I onic liquids as a class of promising s olvents have attracted much attention in recent years.Cellulose is the m ost abundant bio 2renewable res ource in the w orld and w ould be the m ost promising feedstock for industry in the future.Diss olution of cellulose in ionic liquids combines tw o major green chemistry principles ,using environmentally preferable s olvents and bio 2renewable feedstocks ,and has opened a novel platform for the green utilization of cellulose materials.The progress in diss olution of cellulose with ionic liquids and its application for the preparation of regenerated cellulose com posites ,cellulose derivatives ,and bio 2ethanol are reviewed.M ore scrutinized studies on the fundamentals ,such as the mechanism of diss olution and degradation of cellulose macrom olecules ,trans formation of cellulose crystalline structure ,and the hom ogeneous chemical m odification of cellulose with s olid reagents ,have to be further investigated to develop new bio 2polymers and prosper the industry.K ey w ords cellulose ;ionic liquids ;diss olution ;regenerated cellulose com posites ;cellulose derivatives ;bio 2ethanolContents1　Introduction2　Diss olution of cellulose in ionic liquids3　Preparation of regenerated cellulose com posites inionic liquids第21卷第9期2009年9月化　学　进　展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.9　Sep.,20094　Preparation of cellulose derivatives in ionic liquids5　Application of ionic liquids in the preparation of bio2 ethanol from cellulosic res ources6　Prospects1　概述在我国《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》中指出[1],农林生物质综合开发利用是今后国家重点发展领域———农业中的优先发展主题。

通过碱性离子液体溶解纤维素实现更高效的
纤维素转化过程
纤维素是一种复杂的生物高分子，它是植物细胞壁的主要组成部分，也是生物
质能够转化为可用能源的主要来源。

然而，纤维素的高度结晶性和耐酸性导致其难以被生物体内的酶降解，这限制了纤维素转化过程的效率。

近年来，碱性离子液体被广泛研究作为一种新型溶剂，它具有高度的化学和热
稳定性，可以溶解纤维素等难溶物质，从而实现高效的纤维素转化过程。

在碱性离子液体中，纤维素与其中的阳离子结合形成离子复合物，从而形成溶液。

这一过程不仅可以实现纤维素的溶解，还可使纤维素的结晶性大大降低，提高酶的降解效率。

碱性离子液体的高度稳定性和可回收性也使得其具有极高的应用价值。

目前，已有大量的研究证实了碱性离子液体在纤维素转化领域的重要性。

例如，一些研究表明碱性离子液体与酶联合作用可以实现高效的生物质提取，其中碱性离子液体在生物质预处理的过程中起到了重要的作用。

另外，一些研究表明利用碱性离子液体溶解的纤维素可以直接发酵为生物燃料，具有极高的转化效率和环保性。

然而，碱性离子液体作为一种新型溶剂，其制备工艺和应用技术仍然面临许多
挑战。

如何选择适合的离子液体和溶解条件，如何提高离子液体的溶解能力和降低生产成本等问题都需要进一步研究和应用。

纤维素转化是一个复杂的过程，其中碱性离子液体的应用可以提高整个过程的
效率和可持续性。

未来，随着碱性离子液体技术的不断发展和完善，其在纤维素转化领域的应用前景将更加广泛。

离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能随着人们对可持续发展和环境保护的重视，生物质作为一种非常重要的可再生资源，受到了广泛关注。

其中，木质纤维素作为生物质的主要成分之一，具有丰富的资源和多样的性质，在材料科学领域具有广阔的应用前景。

然而，木质纤维素的高结晶性和难溶性限制了其进一步的应用。

为了解决这个问题，离子液体作为一种绿色和环保的溶剂，逐渐引起了研究人员的关注。

离子液体是一种无机或有机盐的液态盐，其特点是具有较低的熔点和高的化学稳定性。

由于其独特的结构和性质，离子液体可以溶解许多传统溶剂无法溶解的物质，包括木质纤维素。

研究人员发现，将木质纤维素生物质与离子液体相互作用，可以使木质纤维素部分或完全溶解在离子液体中，形成类似于溶胶的结构。

这种溶解方式可以有效地改变木质纤维素的晶体结构，使其更易于加工和利用。

离子液体中木质纤维素的溶解机制涉及到离子液体与木质纤维素之间的相互作用。

木质纤维素主要由纤维素和半纤维素组成，这些天然高分子化合物与离子液体中的阳离子和阴离子之间形成氢键和电荷相互作用。

这些相互作用可以破坏纤维素和半纤维素之间的氢键，破坏木质纤维素的结晶结构，从而促进其溶解。

此外，离子液体还具有较低的速度和较大的表面张力，有利于溶解过程的进行。

离子液体中木质纤维素的溶解为制备再生材料提供了新的途径。

溶解后的木质纤维素可以通过各种方法得到再生材料，例如纤维制备、凝胶制备和纳米纤维制备等。

在纤维制备中，离子液体中的木质纤维素可以通过纺丝或喷丝技术形成纤维，用于制备纺织品、过滤材料和生物医学材料等。

在凝胶制备中，木质纤维素可以与离子液体中的其他组分共同形成凝胶，用于制备可降解的包装材料和生物吸附剂等。

在纳米纤维制备中，木质纤维素可以被溶解在离子液体中，并通过电纺或喷射电化学沉积等技术制备出具有高比表面积和孔隙结构的纳米纤维，用于制备超级电容器、传感器和催化剂等。

第30卷 第4期 催 化 学 报 2009年4月 V ol. 30 No. 4Chinese Journal of Catalysi sApril2009文章编号: 0253-9837(2009)04-0279-05研究论文: 279~283收稿日期: 2009-01-21.联系人: 马 丁. Tel: (0411)84379253; E-mail: dma@. 基金来源: 中国科学院方向性项目(KJCX2.YW.H16).酸性离子液中纤维素的水解姜 锋, 马 丁, 包信和中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023摘要：以离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯为纤维素溶剂, 酸性离子液 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯为催化剂进行了纤维素水解反应. 通过筛选, 找到了合适的离子液共溶剂二甲基甲酰胺可降低纤维素-离子液体系的黏度. 分别考察了催化剂用量和水含量对纤维素水解的影响, 同时研究了高聚合度的滤纸及棉花的水解行为. 应用二硝基水杨酸法测得水解体系中还原糖的浓度, 进而求得反应过程中还原糖的收率. 结果表明, 在酸性离子液中水解纤维素是完全可行的, 最高可达到 95%的还原糖收率. 关键词：纤维素; 水解; 离子液; 酸性离子液; 总还原糖 中图分类号：O643 文献标识码：AAcid Ionic Liquid Catalyzed Hydrolysis of CelluloseJIANG Feng, MA Ding *, BAO XinheState Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinses Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China Abstract: The hydrolysis of cellulose in acid ionic liquids was investigated systematically. Ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chlo-ride was used as the solvent of cellulose, and acid ionic liquid 1-butyl sulfonic acid-3-methylimidazolium chloride was used as the catalyst. A proper co-solvent dimethylformamide was selected to reduce the viscosity of the cellulose-ionic liquid system. The effects of acid ionic liq-uid content and water content in the system were also investigated. Filter paper and cotton were used as substrates for the hydrolysis reaction. The dinitrosalicylic acid (DNS) method was employed to monitor the whole hydrolysis process. It was proved that this novel hydrolysis process is totally feasible, and the total reducing sugar yield is up to 95%.Key words: cellulose; hydrolysis; ionic liquid; acid ionic liquid; total reducing sugar化石能源是目前人类消费的主要能源, 但一个多世纪的高强度开采与消费使这些不可再生能源渐趋枯竭. 另一方面, 无节制地使用化石能源, 造成了温室效应和酸雨等异常气候现象, 严重威胁着人类的生存环境. 面对能源与环境的双重压力, 人类急需寻找一种绿色环保的可再生能源.近年来, 各大能源消费国竞相寻求能够替代石油的新能源. 美国和欧洲不约而同地选择了生物燃料作为主要的运输替代燃料. 但是目前主要以粮食作物为原料的生物柴油和燃料乙醇, 从长远来看具有规模限制和不可持续性. 因此, 在整个生物燃料领域, 最吸引人的并不是用蔗糖和玉米生产乙醇, 或是从油菜籽中提炼生物柴油, 而是利用自然界中最具资源优势的纤维素来生产乙醇, 即第二代燃料乙醇.传统的纤维素水解方法都有各自的弊端, 到目前为止还没有真正实现工业化[1~7].而找到一种绿色环保的溶剂, 通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键. 2002 年, Rogers 等[8,9]首先发现离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)可溶解纤维素, 这为纤维素的均相水解创造了条件. 至今已合成出十几种能够溶解纤维素的离子液[10~15], 并且溶解性能越来越强, 可以在更低的温度下溶解更多的纤维素.2007 年, Li 等[16]以[bmim]Cl 为溶剂, 溶解了 8%的微晶纤维, 以硫酸、盐酸和磷酸等无机酸为催化剂在短时间内就实现了纤维素的水解, 总还原糖收率及葡萄糖收率分别达到 77%和 43%. 最近该研究组280 催化学报第30卷又以秸秆和甘蔗渣等未经处理的生物质替代微晶纤维进行水解[17],也取得了较高的转化率.但由于该体系依然采用无机酸作为催化剂,仍然避免不了对环境的污染.本文选择了一种新型的溶剂-离子液体系作为纤维素的溶剂,以官能化的酸性离子液作为催化剂[18,19],替代现有的水解体系,从而实现了纤维素的绿色均相水解.1实验部分1.1离子液共溶剂的筛选分别取1 g离子液[bmim]Cl置于11支试管中,加入正己烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、水、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)各0.25 g,充分振荡.初步筛选出能与离子液互溶的溶剂.分别称取8 g [bmim]Cl置于烧瓶中,在100 o C 油浴中磁力搅拌.量取2 ml上述初选溶剂,同温搅拌至两者混为一相.再称取0.4 g预先处理好的微晶纤维,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌24 h,从中筛选出不影响纤维素溶解的溶剂.由于本实验需在100o C下进行,在待选溶剂中选取沸点高于100o C的作为离子液-纤维素体系的共溶剂.1.2纤维素的水解反应将固体[bmim]Cl置于50o C真空干燥箱过夜,液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯于60o C旋转蒸发2 h 除水.称取8 g [bmim]Cl置于烧瓶中,在100o C的油浴中磁力搅拌.加入2 ml DMF及一定量去离子水,搅拌至三者混为一相.称取0.4 g预先处理好的底物,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌至溶液澄清透明.加入一定量1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯,并开始计时.每隔一段时间取样,量取0.11 g反应溶液置于1.5 ml离心管中,用0.9 ml预先配制的0.03 mol/L的NaOH溶液稀释.将稀释溶液于15 000 r/min离心10 min,取上清液进行总还原糖浓度测定,并计算相应收率.1.3总还原糖(TRS)测定参照文献[20]配制3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂.量取约500 ml去离子水,50o C水浴加热.加入182 g酒石酸钾钠,6.3 g DNS,262 ml的 2 mol/L NaOH溶液.待上述试剂完全溶解后,加入5 g重蒸苯酚,5 g无水亚硫酸钠,搅拌至溶解.在1000 ml容量瓶中用去离子水定容,贮于棕色瓶中备用.采用分光光度法测定还原糖浓度时,取待测溶液0.5 ml于试管中,加入0.5 ml预先配好的DNS试剂,充分混匀,放入烘箱中于100o C反应10 min.取出试管,迅速冷却,用去离子水定容至5 ml并充分混匀.在紫外-可见光谱仪上进行比色分析,采用固定波长520 nm,狭缝宽度0.1 mm.还原糖收率按Y TRS = 0.9 ×M TRS/M cellulose式计算,式中M TRS = φ×V×C TRS,其中Y TRS为总还原糖收率, M TRS为待测溶液中还原糖的总质量,M cellulose为水解纤维素的总质量,φ为溶液稀释倍数,V为稀释后溶液体积,C TRS为测得的还原糖浓度.2结果与讨论2.1共溶剂的选择结果离子液的高黏度会导致其在反应器壁上黏附,从而造成后处理困难,且严重影响反应体系的传质扩散,导致反应速率下降.据文献[21]报道,只需加入20 mol%的共溶剂就可以使离子液绝对黏度降低50%.因此,本文采用已商品化的价格相对低廉的离子液[bmim]Cl作为纤维素的溶剂,同时对11种常见的有机溶剂进行了筛选,从而找出合适的共溶剂.当向[bmim]Cl中分别加入正己烷、四氯化碳和甲苯时,剧烈搅拌形成乳浊液,静置后出现明显的分层.这是由于这三种溶剂属于非极性溶剂,而离子液是极性的,根据相似相溶原理,非极性溶剂不能溶解[bmim]Cl,而极性较大的溶剂则可与之互溶.有报道称[bmim]Cl不能溶于丙酮,并利用丙酮的这种特性来提纯[bmim]Cl,但在本实验中却发现,少量的丙酮可以溶于[bmim]Cl中,且黏度很低.而对于中等极性的四氢呋喃、乙醇和异丙醇则比较复杂.四氢呋喃不能溶解于[bmim]Cl中,而与它极性差不多的乙醇和异丙醇则可与[bmim]Cl互溶,显然用相似相溶原理无法解释.这是因为乙醇和异丙醇分子中含有活泼的羟基质子,可与[bmim]Cl中大量的氯离子形成氢键,从而促进它们在离子液中的溶解;而四氢呋喃分子中没有可以形成氢键的活泼氢,因此不能溶于[bmim]Cl.所以中等极性且与离子液能形成氢键的溶剂能溶于[bmim]Cl中.当向离子液与有机溶剂的混合物中加入纤维素第4期姜锋等: 酸性离子液中纤维素的水解 281并搅拌24 h后发现,加入乙醇、异丙醇和水时,混合物依然浑浊,不能溶解纤维素.如上所述,乙醇和异丙醇与离子液可以形成氢键,所以能够互溶,而恰恰可能是它们与离子液形成的氢键强于纤维素和离子液之间的氢键,阻止了纤维素在离子液[bmim]Cl中的溶解,可能的机理如图式1所示.图式 1纤维素在离子液[bmim]Cl中溶解及析出的机理Scheme 1. Mechanism of the dissolution and precipitation of cellulose in [bmim]Cl.图式1(a)是纤维素分子之间通过氢键相互作用所形成的超分子结构,虽然单个氢键的键能较低,比共价键低一个数量级,但大量的氢键作用在一起时就不容忽视,造成纤维素几乎不溶解于常见的溶剂体系中.如图式1(b)所示,当将纤维素加入到离子液中,作为强氢键受体的Cl−与纤维素支链上的羟基质子结合形成氢键.这种氢键作用打断了纤维素分子内和分子间原本形成的O–H···O氢键,转而形成O–H···Cl氢键,这样纤维素就逐渐溶解于[bmim]Cl 中.当向上述溶解了纤维素的离子液中加入少量醇类或水,原本溶解的纤维素又重新析出.这是因为醇分子中质子活性更高,离子液中Cl−优先与醇中的质子形成氢键,削弱甚至打断了Cl−与纤维素羟基质子之间的氢键,使原本断开的纤维素分子间氢键再次形成,这样纤维素又从离子液中析出,如图式1(c)所示.所以含有活泼质子氢的极性溶剂也不能作为共溶剂.经过前两个实验后,只有乙腈、丙酮、DMSO和DMF既能够溶解在离子液中,又不影响纤维素在其中的溶解.乙腈(b.p.=82 o C)和丙酮(b.p.=57 o C)的沸点较低,所以只有DMSO和DMF适合作共溶剂.2.2催化剂用量对水解的影响图1为催化剂用量对纤维素水解的影响结果.可以看出,当加入0.35 g催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯时,纤维素水解速度较慢,约需45 min还原糖浓度才达到峰值,收率只有75%.当加入0.7 g催化剂时,水解速度明显加快,反应30 min即达到最大值,还原糖收率也相应增加到95%.利用高效液相色谱进一步测得,此时葡萄糖及其水解产物5-羟甲基糠醛的收率分别为50%和13%.继续加大催化剂用量至2.1 g,水解速度进一步加快,只需要15 min即可达到最大值,但是还原糖收率略有下降,为90%左右.综合考虑水解时间与还原糖收率两个因素,催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯的适宜用量为0.7 g.因此在下面的实验中,催化剂用量都是0.7 g.图 1不同催化剂用量对还原糖收率的影响Fig. 1. Yield of total reducing sugar (TRS) with different amounts of catalyst. (1) 0.35 g;(2) 0.7g;(3) 2.1 g. Reaction conditions: 100 o C, 8 g [bmim]Cl, 2 ml DMF, 1-butyl sulfonic acid-3-methylimi-dazolium chloride ([C4SO3hmim]Cl) as catalyst, 0.3 g H2O, 0.4 g cellulose.2.3水含量对水解的影响离子液1-丁基-3-甲基咪唑氯及催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯极易吸水,暴露在空气中几分钟282 催化学报第30卷就会变潮.为了排除离子液自身吸收的水分对实验结果的影响,需要事先除水.图2为不同水含量时还原糖收率.由图可见,体系中水含量对于纤维素的水解影响很大.当体系中不预加水(离子液自身含有极少量的强结合水)时,纤维素起始水解速度很慢,在30 min时还原糖收率只有30%.反应50 min后,水解速度稍微加快,至80 min时达到最高点,此时还原糖收率也只有70%.这是因为反应起始阶段作为反应物之一的水含量很低,严重限制了水解反应.在这种微水条件下生成的少量葡萄糖很容易发生脱水反应生成5-羟甲基糠醛(HMF),而生成的水又重新进入反应体系参与水解反应.每生成一分子葡萄糖需消耗一分子水,而一分子葡萄糖接着脱除三分子水生成HMF,即水解消耗的水又通过脱水反应得到补充,所以随着水的产生,在反应后期水解速度有所加快.图 2不同水含量下的还原糖收率Fig. 2. Yield of TRS with different amounts of water. (1) No water;(2) 0.3 g; (3) 1.1 g. Reaction conditions：100 o C, 8 g [bmim]Cl, 2 ml DMF, 0.7 g [C4SO3hmim]Cl, 0.4 g cellulose.当体系中含有0.3 g(3%)水时,水解效果最好, 30～40 min即水解完全,还原糖收率最高可达90%以上.因为此时水是过量的,不会影响纤维素水解速度.当水含量增加至1.1g时,由于水的稀释作用降低了体系酸性,最终还原糖收率只达到80%左右.值得关注的是,在还原糖收率达到最高点之后,一直保持在80%,没有下降趋势,这可能是因为过量水的存在抑制了葡萄糖降解反应的发生.由此可见,体系水含量为3%时,水解效果较好.2.4纤维素聚合度对水解的影响前文是以微晶纤维为模型底物,而微晶纤维是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的固体产物,属于半合成高分子化合物,一般聚合度只有150~300,远低于自然界中的纤维素.为了考察真实纤维素的水解情况,本实验又分别选取了定性滤纸和脱脂棉为水解底物.其中滤纸聚合度为1 000~ 1 300,而脱脂棉聚合度高达6 000~11 000.对比图1和图3可以发现,滤纸和脱脂棉的水解与微晶纤维相比,反应趋势完全一致.反应开始阶段还原糖浓度迅速上升,30~40 min到达峰值,随后又下降,最终滤纸与脱脂棉的还原糖收率依然可达60%以上.由此可见,纤维素水解速度与其聚合度基本无关,这一结论完全不同于传统的水解体系.图 3不同聚合度的纤维素的水解结果Fig. 3. Hydrolysis results of cellulose with different polymerization degree. (1) Filter paper as substrate; (2) Cotton as substrate. Reac-tion conditions: 100 o C, 8 g [bmim]Cl, 2 ml DMF, 0.7 g [C4SO3- hmim]Cl, 0.3 g H2O, 0.4 g substrate.在水作为溶剂的传统体系中,纤维素的结晶度、聚合度甚至颗粒尺寸都影响其水解速度,对于高聚合度、高结晶度的纤维素需要较长的水解时间.这是因为稀酸水解是多相反应,纤维素是以固体颗粒的形式存在于溶液中.水解反应发生时,H+只能从颗粒外表面发起进攻,只有表面的纤维素被水解溶于水后,才能继续内部的水解反应,所以酸在底物表面及内部的扩散决定着水解反应的速度,这时纤维素的聚合度、结晶度及尺寸的影响就非常大.需要经过物理或化学的方法预处理,降低纤维素的聚合度、结晶度及颗粒尺寸才能加快水解速度.然而纤维素在离第4期姜锋等: 酸性离子液中纤维素的水解 283子液中进行的水解是均相反应,其氢键网络被打断,纤维素链完全暴露在H+的进攻中,这时的反应速度是不受H+扩散影响的,所以反应速率较快,并与纤维素的理化性质无关.3结论以离子液1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂,溶解4%的微晶纤维素,以官能化的酸性离子液1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯为催化剂,加入15%的DMF作为共溶剂降低体系黏度,从而实现了纤维素的高效均相水解.在100 o C,酸性离子液催化剂用量0.7 g,水含量3%的条件下,反应30 min即可将微晶纤维水解完全,达到95%的还原糖收率,且对于高聚合度的滤纸与棉花也有很好的水解效果.参 考 文 献1何北海, 林鹿, 孙润仓, 孙勇. 化学进展(He B H, Lin L, Sun R C, Sun Y. Progr Chem),2007, 19: 11412Mok W S, Antal M J, Varhegyi G. Ind Eng Chem, Res, 1992, 31: 943Lee Y Y, Kim J S, Torget R W. Appl Biochem Biotechnol, 2001, 92: 3314庄新姝, 王树荣, 骆仲泱, 安宏, 岑可法. 太阳能学报(Zhang X Sh, Wang Sh R, Luo Zh Y, An H, Cen K F. 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