油井硫化氢产生机理及防治措施

油田酸化作业井硫化氢防治措施探讨油田酸化作业井硫化氢防治措施探讨杨永生张绪平张世荣张志强长庆油田分公司安全环保监督部第一监督站一爱iI摘要l硫化氢是一种无色剧毒气体,属于一级危害物质在安塞油田酸化作业中,部分井产生硫化氢为保证酸他i时现场作业人?员豹安全,本文介绍了安塞油田酸化作业过程中H:S气体的产生机理,并从化学角度分析H2气体Ⅲ{…""防治措施,为降低酸化作业安全风险提供技术保障口童一0I关键词l安塞油田;硫化氢t酸化;防治措施硫化氢是仅次于氰化物的剧毒物,是易致人于死亡的有毒气体.硫化氢不仅危害人的生命安全,而且还造成严重的环境污染,对金属设备造成严重的腐蚀破坏,同时硫化氢是提炼硫磺的重要原料.因此,为确保酸化作业人员的绝对安全,杜绝硫化氢中毒事故发生,了解酸化过程中硫化氢气体的来源和危害,并掌握有效的防治措施意义重大.1硫化氢物理化学性质及来源--1.1硫化氢物理化学性质硫化氢是一种无色,剧毒,强酸性气体.低体积分数硫化氢气体具有臭鸡蛋味,其相对密度为1.19,较空气略重,能溶于水,溶解度随水温度增加而降低.燃烧时淡蓝色火焰,产生对眼和肺非常有害的二氧化硫气体.硫化氢在空间易聚集不易飘散,和金属发生化学反应,对金属设备造成严重的腐蚀破坏….1.2硫化氢的危害在大气中极限允许浓度是lOmg/in.当Hs浓6度在l40～15Omg/m时,人呼吸几小时即会中毒,当浓度超过1O00mg/m会立即中毒;当硫化氢与空气混合后,浓度达到4.3%～46%的范围内时,就形成一种爆炸混合物.H,S为剧毒(窒息性)气体,主要经呼吸道进入,吸入高浓度的硫化氢气体,引起反射性呼吸抑制,导致呼吸麻痹,造成"电击型"死亡.2酸化作业中硫化氢来源ll根据国内外H,S气体来源及产生机理研究发现,硫化氢产生机理有以下三种可能:微生物成因机理, 根据地层处于长期缺氧的条件下,硫酸盐还原菌可利用水中的sO发生反应,产生硫化氢气体,如反应(1)～(5);热化学成因机理(TSR),根据硫酸盐与有机物或烃类发生热化学分解作用,将硫酸盐矿物还原为H,S;火山喷发溶蚀成因机理,岩浆活动可使地壳深部的岩石受热而产生大量含HS的挥发成分沿深大断裂缝进入沉积岩层,储存在某一构造圈闭里,因天然或人为因素使这些构造圈闭与油气井产层沟通,使油气井产生H,S.酸化作业中硫化氢属于氢离子浓度增加,加速氢离子与二价硫离子结合,产生H,S.4Fe一4Fe.+8e(阳极反应)(I)8HO一8H+80H一(水的电离)(2)8H+8e一8H(阴极反应)(3)so;一+8H—s2_+4H:O(细菌的阴极去极化)(4)S一+2H一H,S(5)酸化通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液,利用酸与地层中部分矿物的化学反应,溶加孔隙,裂缝的流动能力,从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施.安塞油田常用的酸液主要有盐酸,土酸,施工的残酸.由于往井筒或地层中加入酸液,增加H浓度,使得化学反应(5)反应速度增加,生成硫化氢量增加.硫化氢溶解度随水温度增加而降低,当酸液与部分矿物的化学反应时,释放大量的热量,水中硫化氢的溶解量减少,硫化氢气体从水中分离,相当于油气混合物的油气分离,产生滑脱现象,气体上升到井口.如杏19—12酸化完后,打蚀储层中的连通孔隙或天然(水力)裂缝壁面岩石,增开井口时硫化氢浓度为140ppm.表12006～2008年部分酸化井发现HS气体含量超标H2S含量序号井号井别区块措施类型检测时间备注(ppm)酸化完打开井口1杏19—12水井杏河酸化增注2006.9.16140发现2杏75—28油井杏河酸化解堵2008.3.1745放喷过程中发现3l硫化氢防治措施曩3.1现场配备硫化氢防治器材在酸化作业现场,必须配置严格按照现场规范标准相应的防护设备和检测器材,并在含硫化氢生产场所设立风向标,悬挂安全警示标志.因为酸化作业井中,可能存在要求硫化氢浓度超标,如2006年9月在杏l9一l2酸化增注时,硫化氢浓度高达l40ppm(见表1),作业人员进入作业区域作业必须携带硫化氢报警器,在井口检测人员建议佩戴空气呼吸器.3.2井筒加化学药品消除硫化氢因硫化氢和金属发生化学反应,对金属设备造成严重的腐蚀破坏,因此对于井下的硫化氢应予消除,防止其腐蚀油管柱.井筒加化学药品处理比较简单,通过水泥车把Hs消除剂注进去,使之与硫化氢发生反应上一段时间,生成无毒物体,反应完后开井测量井口H,s浓度.井筒加药时,其加药量与加药浓度,不太好确定,是暂时性的,当Hs继续产出时,而Hs抑制剂消耗完以后,井口HS的浓度又会恢复到原位.因此,在现场应尽量多配备化学药品.——o].吸收剂CL一00l常温状态下为淡蓝色液体,有轻微的刺激性,主要成分是具有一定结构的季铵盐, 因而具有很好的水溶性和酸溶性.与稳定剂同时使7用时,在不同强度的酸性条件下都能保持很高的稳定性,热稳定性良好,在l00℃下能稳定存在2h以上(见表2).吸收剂CL一001与H2S在水溶液中的主要反应为: 表2HS吸收剂CL-001的溶解性和热稳定性l0%HCL>45.3g溶解度(g)l5%HCL>38.3g2O%HCL>32.4g溶解度为20℃时数值6O℃>4h,4h内无沉淀,无析浮,浑浊稳定性10O℃>2h,2h内无沉淀,无析浮,浑浊R一一cH=cH-一cH0+H25——'I.)3吸收剂CL001对H,S的吸收反应与丙烯醛的吸收反应相似,其d一位碳一碳双键具有较高的化学反应活性,决定了对H,S的吸收特性.吸收剂CL001对H,S的吸收反应主要为加成反应,上述反应产物仍为季铵盐类化合物,具有高的酸溶性和水溶性. 当H,S含量较高时,将增加副反应进行的程度,可能的副反应如下:SHRN(CH3)3H一一H.+R一Ho'cH3S副反应将额外消耗吸收剂,这对吸收剂的利用效率会产生不利的影响.副反应产物仍保持高的酸溶性和水溶性,不会从溶液中析出沉淀,这在酸化作业中是非常有利的.另外CL一00l的水溶性以及酸溶性特点,保证了各类施工作业的正常进行,并与缓蚀剂,破乳剂有很好的配伍性.井下温度一般都较高,而吸收剂加入到井层后因温度原因会影响其吸收效果,而CL一00l在高温以下有很高的稳定性,为有机胺与Hs反应作用提供了充分的时间.因此在我们选择有机胺吸收剂CL001为H,S除硫剂.2008年,先后在张渠区块3口油井井下作业过程中进行了H:S治理试验,效果明显(见表3),硫化氢气体浓度均在安全范围内(<lOppm),确保了井下作业安全实施.用除硫剂处理液处理井筒内硫化氢气体后,3口油井井下作业过程中硫化氢气体浓度均在安全范围内(<1Oppm)(见下图),确保了井下作业安全实施. 表3除硫剂现场应用情况统计井口硫化氢含量除硫剂应用情况井号作业内容(ppm)注入量浓度排量施工压力实施日期(m)(%)(m/rain)(MDa)东32—39l7O周期检泵l1.51O100.60.4东70362OO周期检泵l1.24lOlOO.60.4东65—2550O漏失检泵l1.261510O.5O.44结论与认识(1)在酸化作业过程,因为增加了井内氢离子浓度,使得产生硫化氢气体量增加,同时由于酸液与地层或井筒发生化学反应,释放热量,使硫化氢在水中溶解量变小,使气体挥发,增加了硫化氢的浓度. (2)在酸化作业现场,必须配置严格按照现场规范标准相应的防护设备和检测器材,以检测和防治硫化氢气体产生.(3)现场试验CL一00l型硫化氢去除剂,能有效去除井筒内聚集的硫化氢气体,能够实现有效的去除井下作业过程可能产生的H,S气体,保障井下作业施工安全.建议在酸化时,配备一些添加CL—O01型硫化氢去除剂.(下转第11页)RBI工作避免了传统检验的不足,确保本质安全,既防止过度检验,也避免检验不足.此外通过对RBI的吸收,消化,改进和再创新,有利于根据我国国情针对超标缺陷,介质环境的变化,高强钢应用,超期服役等影响安全的突出问题,避免突然失效,确保本质安全.(4)引起石化企业承压系统检维修制度的一场变革,增强我国石化工业产品的国际竞争力,通过提高检维修管理水平,延长安全生产周期,降低成本,促进安全性与经济性的统一.(5)有利于我国重大装备在设计制造前的早期寿命预测技术与全寿命周期成本分析技术提高,促进装备制造业技术进步,改变我国承压装置不提供设计寿命的不合理状况.通过RBI技术可以实现早期预测设备全寿命过程的各类风险,为设备,装置,系统科学设计与制造提供依据.参考文献【1】WillkeT.L.Riskmanagementcanreduceregulation,enhancesafety[J】.Oil&GasJournal,l997,95(24):37～46【2】ReynoldsJ.T.Theapplicationofrisk—based inspectionmethOdOlOgyinthepetroleumand petrochemicalindustry[J】.ASMEPVP,1996,13(36):125～134[3】陈学东,艾志斌,杨铁成,等.基于风险的检~i](RBI)中以剩余寿命为基准的失效溉率评价方法[J】.压力容器, 2006,23(5):1～5【4】金承尧,赵建平.基于RBI方法的在役安全阀风险评价技术研究【J】.南京工业大学,2004,26(5):25～29【5】陈学东,杨铁成,艾志斌.基于风险的检测(RBI)在实践中若干问题讨论【j】.压力容器,2005,22(7):36～44【6】陈学东,王冰,杨铁成.基于风险的检测(RBI)在中国石化企业的实践及若干问题讨论【J】.压力容器,2004,2l(8):39～45【7】sY/T6653—2006中华人民共和国石油天然气行业标准.基于风险的检查(RBI)推荐作法【s】.2007●iiii__●iiiI_-iii_iiiii●iiiiiiili-iiii---ii(上接第8页):=a崖一女—一东3629——-一东7O16——?一东6520;,--～.IlI措施前关井反应2h井下作业过程作业后油24h48h72h96h120h 井生产12h图除硫剂在应用效果图参考文献【3】王鸿勋,张琪.采油工艺原理[M】.北京:石油工业出版【l】周金堂,杨伟彪,赵安军,周宝义.井场硫化氢气体检测方法及防护措施.录井技术,2004,15(2)【2】方娅,刘继延.酸液添加剂现状及发展趋势【J】.钻井液与完井液,2000,l9(5):25～30社,l98l【4】董小丽,苑慧莹,贺娟,贾晓菊,杨文.安塞油田井下作业过程中Hs气体产生机理及防治技术研究.延安:安塞油田科技大会论文集,200911㈣渤㈣删瑚㈣如0。

油田企业生产过程硫化氢危害及预防随着石油工业的不断发展，气田、油田等天然气和石油资源的勘探、开发、运输等工作也越来越多。

然而，在这些生产过程中，可能会产生大量的硫化氢，这是一种臭味扑鼻的有毒气体，对人身体健康造成较大的威胁。

因此，对于油田企业，加强硫化氢危害的预防和控制，对于保障工作人员的身体健康非常重要。

硫化氢的危害硫化氢（H2S）是一种有色、有毒、易燃可爆的气体，在大气温度下可自燃，其气味类似蛋臭味。

硫化氢是一种极其危险的气体，有着很强的毒性。

人体吸入硫化氢后，会引起中毒并损害多个器官系统，有可能发生头痛、头晕、恶心、乏力、嗜睡、手脚麻木等症状，严重时会导致猝死。

硫化氢对于环境也有着极大的破坏力，它具有强烈的刺激性，可能会破坏大气中的臭氧层，对人类及地球环境造成不可逆的影响。

硫化氢的来源硫化氢是油气开采和加工过程中的常见危险物质。

在油田地质勘探和钻探开采过程中，地下岩石含有一定量的硫化物，切削过程中，机械与地质体摩擦时，就会产生大量硫化氢。

在油田地层注水等二次采油工艺中也会产生硫化氢，水中含有一定量的硫化物，并且地层内它的含量很高，因此当水被注入到岩层中时，就会将硫化氢带到地面。

而在油气处理过程中，如蒸馏、加压和减压等过程中，还会产生硫化氢。

预防硫化氢事故的措施为了避免生产过程中硫化氢带来的危害，油田企业应该采取相应的措施进行预防和控制。

下面就列出几点：安全教育和培训在油田企业，安全教育和培训是非常重要的环节，通常包括以下几个方面：1.认真学习和掌握硫化氢的相关知识，包括硫化氢的危害、产生硫化氢的条件、检测硫化氢和采取应对措施等，使员工能够在生产实践中提高对硫化氢危害的防范和应对能力；2.进行日常安全教育，包括安全生产管理、安全操作规程和操作技术、急救等方面的知识，让员工都熟知安全操作规范及自救的方法；3.定期组织模拟演练，提高员工应对突发事件的应变能力和逃生自救能力。

检测和监测油田企业应在规定的区域和时段内，对空气进行硫化氢浓度的监测和检测，及时了解硫化氢的浓度变化情况。

油田硫化氢气体对生产者有哪些危害及防治措施一、H2S的产生机理研究成果表明：自然界中存在的H2S气体，主要由硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。

石油的有机成因说表明，石油的原料是生物的尸体。

生物遗体沉降于海底或湖底并被淤泥覆盖之后，在高温高压和无氧的情况下，形成碳氢化合物。

与此同时，动植物尸体在微生物作用下产生硫酸盐。

根据我油田对原油进行取样分析数据显示在原油伴生气中未检测到H2S的存在，数据表明单井和联合站检测到的H2S气体，不是来源于原油。

那么，单井和联合站检测到的H2S气体究竟从哪里来的呢?经各井取样油田水分析，油田地层水中含有可溶性的硫酸盐，SO42-的存在表明了地层水中溶解了硫酸盐。

在生油层中，产生的原油以分散的油滴形式存在，硫酸盐溶入地层水中。

在漫长的地质运移过程中，原油和可溶性的硫酸盐都运移到油藏圈闭中。

有研究成果表明：H2S气体主要由硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。

硫的气体化合物，在酸性环境下，主要以H2S的形式存在，而在碱性环境下，【H2S=H++HS-】则以HS-的形式存在。

在PH9时，99%的H2S 以HS-的形式存在，毒性小;当PH5时，99%均以H2S的形式存在，毒性大。

在油井井下，是没有氧气的，微生物的厌氧活动相当活跃，硫酸盐被还原，产生H2S气体。

而地层水分析数据表明，地层水的PH=6，显酸性，因而在井口和联合站均检测到有H2S气体的存在。

二、H2S对人体的危害方式一、硫化氢的性质。

H2S是无色气体，具有臭蛋气味，式量34.08，是一种大气污染物。

密度1.539克/升，熔点-85.5℃，沸点-60.7℃。

易溶于水，亦溶于醇类、石油溶剂和原油中。

可燃上限为45.5%，下限为4.3%。

燃点292℃。

H2S可用来分离和鉴定金属离子、精制盐酸和硫酸(除去重金属离子)，以及制备元素硫等。

它是一种好的还原剂。

溶于水形成弱酸性，对金属会产生氢脆破坏。

氢脆破坏往往会造成井下管束的突然断落、地面管汇和仪表的爆破、使得井口装置破坏，甚至发生严重的井喷失控或者着火事故。

石油工业中除硫化氢措施2 硫化氢生成机理研究发现,油田生产井产出的硫化氢既有有机成因的, 也有无机成因的。

2. 1 硫化氢无机生成机理无机成因硫化氢主要是硫酸盐热化学还原及黄铁矿化学分解[ 1] 产生的, 其反应方程式如:2CaSO4+ 4C+ 2H2O 4CO2 { + Ca( OH) 2 + Ca( SH) 2Ca( SH) 2+ CO2 CaCO3+ H2S { CaSO4+ 4H2 Ca( OH) 2+ H2S { + 2H2OFeS2+ HCl FeCl3+ H2S {2. 2 硫化氢有机生成机理2. 2. 1 通过硫醇生成硫醇是跟醇类相似的化合物, 可以把它看作是硫化氢分子( H2S) 中一个氢原子被烃基取代的衍生物, 也可以看作是烃分子中的氢原子被一个硫基( ) SH) 取代的衍生物, 其通式为RSH, 其中R 可以是烷基、环烷基或芳基。

硫醇具有特殊气味, 因其含有硫基( ) SH) , 易与其他物质反应生成硫化氢, 如:2CuCl2 + 4RSH RSSR+ 2RSCu+ 4HClFeS+ 2HCl FeCl2+ H2S {硫醇C-- S 键的键能较低( 327 kJ/ mo l) , 因而, 具有一定能量的粒子撞击含硫化合物时C-- S 键首先断裂。

伯、仲硫醇很容易发生热分解, 叔硫醇在较低温度下也能分解为硫化氢和相应的烯烃:RCH2CH2SH H2 S { + RCH CH2在某些情况下, 特别是在温度较低时, 由硫醇可得到高收率的H2S, 在有催化剂的条件下其更容易裂解。

硫醇在氢和催化剂( 如Co ) Mo ) Al2 O3 催化剂) 存在条件下可以反应生成烷烃和硫化氢[ 2] 。

2. 2. 2 通过硫醚生成醚分子中的氧原子为硫原子所取代形成的化合物叫硫醚, 一般结构式为R ) S ) Rc。

石油中存在的硫醚有以下几种: 烷基硫醚( R ) S ) Rc) 、芳基硫醚( Ar )S ) Ar) 、烷基-芳基硫醚( R ) S ) Ar) 和杂环硫醚, 还有其他含各种烃基结构的混合硫醚。

东风港油田硫化氢产生原因分析及防治措施张君【摘要】油田勘探开发过程中产生的硫化氢是安全生产的极大隐患.在油水井修井、酸化等作业过程中产生的硫化氢对工作人员的身体健康造成了威胁,在生产过程中伴生的硫化氢导致油井无法正常生产,硫化氢对井下工具、储运管道等腐蚀破坏,甚至造成油井停井、关井.东风港油田硫化氢伴生气浓度高达240 mg/m3～9 800 mg/m3,造成大面积油井停产,总停产井数达到48口.本文分析东风港油田硫化氢产生的原因为注水过程中滋生的硫酸盐还原菌造成,通过对油水井的同时治理,使得硫化氢超标油井伴生硫化氢降低至安全临界浓度30 mg/m3以下,措施有效率已达一年以上,取得了良好的应用效果.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2017(036)005【总页数】5页(P57-61)【关键词】硫化氢;硫酸盐还原菌;防治【作者】张君【作者单位】中石化胜利油田石油工程技术研究院,山东东营257000【正文语种】中文【中图分类】TE988.2硫化氢是仅次于氰化物的剧毒物，在油水井生产作业过程中产生的硫化氢不仅会造成金属设备腐蚀破坏，严重影响油田正常生产，而且在修井、酸化等作业过程中，对现场施工技术人员身体健康，甚至生命造成极大的威胁。

胜利油田东胜公司无棣分公司东风港油田72口油井检测出48口硫化氢含量严重超标，硫化氢浓度达240 mg/m3～9 800 mg/m3。

采取氢氧化钠等强碱液周期性洗井方式治理硫化氢超标油井，作业后硫化氢浓度回升快，平均有效期不到2个月，导致重复多次作业，增加作业成本；另外氢氧化钠等强碱液腐蚀性较强，洗井后返排的碱液处理困难，容易对环境造成二次伤害。

从安全环保和经济的角度考虑，硫化氢超标油井只能暂时停井，整个油区开井率不足40%，严重影响了油区产量[1-2]。

1.1 东风港油田硫化氢产生原因分析东风港油田早期以弹性开发为主，开发过程中未见硫化氢气体伴生，自2008年整体注水开发以来，陆续在油井上作业时，以及生产井抽查过程中，检测到井口有硫化氢气体产出。

硫化氢的危害和防治硫化氢是一种有毒气体，由于其易燃、爆炸、有毒的特性，常常在生产和工作中造成安全隐患。

本文将从硫化氢的生成和危害、硫化氢的防治措施、硫化氢的检测和监测方面进行介绍。

一、硫化氢的生成和危害硫化氢是一种无色、有毒、刺激性气味的气体，常见于石油、煤炭等行业的生产过程中。

主要的生成途径有两种：1. 生物发酵产生：例如在废物、污水处理装置中，细菌对有机物进行发酵代谢，会产生硫酸盐，进而产生硫化氢。

2. 化学过程产生：例如在油气采集中，地下的盐水和油混合后，会产生硫化氢。

硫化氢拥有很强的毒性，最低致死浓度为0.0005%（5ppm），一旦大量吸入会立即影响到人体的呼吸和神经系统，会导致浑身疼痛、恶心、呕吐、眩晕、昏迷等症状。

长期接触硫化氢对人体也有很大危害，常会导致气道、肺和眼睛等病症，并可能患上慢性疾病。

二、硫化氢的防治措施在工作场所，对硫化氢的防治至关重要。

以下是一些常见的防治措施：1. 加强通风设备和气息控制：通风和依靠自然气流来循环空气较好的地方，应为硫化氢易积聚的地方安装通风装置，尽量把它分散并排放到室外空气中。

2. 戴好防毒面具：在处理有硫化氢颗粒的物资时，工人应戴上防护面具及呼吸防护装置，以防止吸入硫化氢。

3. 保持安全距离：处理有加热环节的物资时，处理化学应用时，应与产生气体的设备保持安全距离。

4. 进行安全培训：无论是在任何产业领域，都应加强安全教育，提高人们对硫化氢的认识和了解，这样能有效提高其对这种有毒气体的注意力和自我保护能力。

5. 迅速撤离：工人身上携带着的瓶子、筒子等装有硫化氢的容器在爆炸时会释放出硫化氢，导致难以控制的致命后果，应及时送到安全区域。

三、硫化氢的检测和监测在防止硫化氢危害时，硫化氢的检测和监测至关重要。

以下是一些常见的方法：1. 有机鹍纸：有机鹍纸成本低且操作简单，因此常被用来检测硫化氢含量。

2. 电子鼻：电子鼻又称气体传感器，依靠气敏元件进行气体成分的分析和检测。