工业用甲醛溶液中甲醛含量的测定

甲 醛方法AHMT 分光光度法测定范围本方法测定范围为2ml 样品溶液中含有0.2～3.2ug 甲醛，若采样流量为1L/min ，采样体积为20L ，则测定浓度范围为0.01～0.16mg/m3试剂和材料本法除注明外，均为分析纯；所用水均为无有机物水吸收液：称取1g 三乙醇胺、0.25g 偏重亚硫酸钠和0.25g 乙二胺四乙酸二钠溶液溶于水中并稀释至1000ml 。

0.5%4-氨基-3联氨-5巯基-1，2，3-叁氮杂茂（简称AHMT ）溶液：称取0.2gAHMT 溶于0.5mol/L 盐酸中，并稀释至50ml ，此试剂置于棕色瓶中，可保存半年 5mol/L 氢氧化钾溶液：称取28.0g 氢氧化钾溶于100ml 水中。

1.5%高碘酸钾溶液：称取1.5g 高碘酸钾溶于0.2mol/L 氢氧化钾溶液中，并稀释至100ml ，于水浴上加热溶解，备用。

0.1000mol/L 碘溶液：称量40g 碘化钾，溶于25ml 水中，加入12.7g 碘。

待完全溶解后，用水定容至1000ml ，移入棕色瓶中，暗处贮存。

1mol/L 氢氧化钠溶液：称量40g 氢氧化钠溶于水中，并稀释至1000ml 。

0.5mol/L 硫酸溶液：取28ml 浓硫酸缓慢加入水中，冷却后稀释至1000ml 。

硫代硫酸钠标准溶液2230.1000/N a S O c m ol L =:可购买标准试剂配制。

0.5%淀粉溶液：将0.5g 可溶性淀粉用少量的水调成糊状后，再加入10ml 废水，并煮沸2～3min 至溶液透明，冷却后，加入0.1g 水杨酸或0.4g 氯化锌保存。

甲醛标准贮备溶液：取2.8ml 甲醛溶液（含甲醛36%～38%）于1L 容量瓶中，加入0.5ml 硫酸并用水稀释至刻度线，摇匀。

其准确浓度用下述碘量法标定。

甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00ml 甲醛标准贮备溶液，置于250ml 碘量瓶中。

加入20.00ml0.0500mol/L 碘溶液和15ml1mol/L 氢氧化钠溶液，放置15min 。

工业甲醛中甲醛、甲醇、水等各组分气相色谱法分析摘要：该文采用气相色谱法测定在聚甲醛工业过程分析中甲醛制备工段的甲醛、水和甲醇的含量，克服了传统检测方法的缺陷，获得了较好的准确度和灵敏度。

关键词：气相色谱法聚甲醛灵敏度甲醛（formaldehyde）是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气,易溶于水，其35%～40%的水溶液通称福尔马林。

甲醛是生产聚甲醛合成的重要原料，如何快速、准确的检测甲醛溶液，是聚甲醛合成单体产品产出的可靠保证。

该装置聚甲醛工业过程甲醛制备工段采用银法尾气循环工艺，甲醇与空气反应生成甲醛，经水吸收后得到48％甲醛,再经真空浓缩后得到60%浓甲醛，也可在此工序调配生产出37％的甲醛中间产品。

经过水吸收尾气一部分作为进料参与反应，其余大部分送往尾气焚烧系统焚烧。

中间产品为15%～60%的甲醛水溶液，组分为甲醛、水、甲醇等[1]。

传统分析方法选择性较差，灵敏度比较低。

1 实验部分1.1 实验仪器与试剂安捷伦7890A气相色谱仪，热导检测器，填充柱进样口，数据记录系统，ProPak-T填充柱(80/100目，长2m，内径2.0mmID，1/8inOD)所用试剂甲醛溶液为国产分析纯，甲醇为国产色谱纯，超纯水为超纯水仪器自制。

1.2 色谱条件进样口温度：200℃；检测器温度：TCD 250℃；柱箱温度：105℃保持15min；流速：He 10mL/min；H2 30mL/min；洁净空气300mL/min1.3 实验步骤(1)色谱柱老化色谱柱于160℃保持2～3h。

(2)样品采集。

(3)样品分析开启色谱仪，在1.2色谱条件下，取样品注入色谱柱中，测定其相对保留时间和峰高（或峰面积），作为精甲醛试样中组份的定性和定量分析依据。

1.4 定性和定量分析按照工业甲醛反应器生产出口甲醛溶液中各组分含量，配制标准甲醛、水、甲醇标准混合样品作为标准样品，在1.2色谱条件下，对标准样品进行重复分析测试，利用绝对保留时间进行定性。

3203 甲醛残留量测定法1 对照品溶液的制备 取已标定的甲醛溶液适量，配成每1.0 ml 含甲醛1.0 mg 的溶液，精密量取5.0 ml 置50 ml 量瓶中，加水至刻度，摇匀，即得。

如果被测样品为油乳剂疫苗，则精密量取上述稀释溶液5.0 ml 置50 ml 量瓶中，加20％吐温-80乙醇溶液10 ml ，再加水至刻度，摇匀，即得。

2 供试品溶液的制备2.1 油乳剂疫苗 用5.0 ml 刻度吸管量取被检品5.0 ml ，置50 ml 量瓶中，用20％吐温-80 乙醇溶液10 ml ，分次洗涤吸管，洗液并入50 ml 量瓶中，摇匀，加水稀释至刻度，强烈振摇，静置分层，下层液如果不澄清，滤过，弃去初滤液，取澄清续滤液，即得。

2.2 其他疫苗 用5.0 ml 刻度吸管量取本品5.0 ml ，置50 ml 量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，溶液如果不澄清，滤过，弃去初滤液，取澄清续滤液，即得。

3 测定法 精密吸取对照品溶液、供试品溶液和水各0.5 ml ，分别加醋酸-醋酸铵缓冲液10 ml ，乙酰丙酮试液10 ml ，置60℃恒温水浴15分钟，冷水冷却5分钟，放置20分钟后，按紫外-可见分光光度法（《中国兽药典》一部附录），以空气为参比，在410 nm 的波长处测定吸光度，即得A 对照、A 供试、A 空白-1；另精密吸取供试品溶液和水各0.5ml ，加醋酸-醋酸铵缓冲液20ml ，置60℃恒温水浴15分钟，冷水冷却5分钟，放置20分钟后，以空气为参比，在410nm 的波长处测定吸光度，即得A 本底、A 空白-2，按下式计算即得。

甲醛溶液（40％）含量％（g/ml ）＝0.0025×A 供试−A 本底−（A 空白−1−A 空白−2）A 对照−A 空白−1×100%附注：1 醋酸-醋酸铵缓冲液（pH 6.25）的配制醋酸液 取醋酸（AR ）12.9 ml ，加水至100 ml 。

醋酸铵液 取醋酸铵（AR ）173.4 g ，加水至1000 ml ，使溶解。

一、工作场所空气有毒物质测定—甲醛检测作业指导书甲醛的溶液吸收-酚试剂分光光度法1 适应范围本作业指导书规定了工作场所空气中甲醛分光光度法，适用于工作场所空气中甲醛的浓度检测。

2 引用标准GBZ/T 300.99-2017 工作场所空气有毒物质测定第99 部分：甲醛、乙醛和丁醛3 工作目的与要求3.1 确保操作人员的职业健康安全、设备财产安全和环境安全；3.2 熟知、熟练运用本指导书内容并严格执行。

4 工作原理及条件4.1 原理空气中的蒸气态甲醛用装有水的大气泡吸收管采集，与酚试剂反应生成吖嗪，在酸性溶液中，吖嗪被铁离子氧化生成蓝色化合物，用分光光度计在645nm波长下测量吸光度，进行定量。

4.2 仪器4.2.1大气泡吸收管。

4.2.2 空气采样器，流量范围为0mL/min～500mL/min。

4.2.3 具塞刻度试管，10mL。

4.2.4 分光光度计，具1cm 比色皿。

4.3 试剂4.3.1实验用水为蒸馏水，试剂为分析纯。

4.3.2 酚试剂（3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐）溶液，1g/L：置棕色瓶中，冰箱内保存。

此液无色透明，放置后，逐渐产生红色，并加深。

可放置约3 个月（呈淡红色）；较长时间放置则出现细小棕红色沉淀，过滤后仍可使用，但吸光度本底值升高。

4.3.3 吸收液：用水稀释5mL 酚试剂溶液至100mL。

4.3.4 硫酸铁铵溶液，10g/L：1g 硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2•12H2O，优级纯]溶于0.1mol/L 盐酸溶液中，并稀释至100mL。

置棕色瓶中，在冰箱内可保存约6 个月。

4.3.5 标准溶液：2.8mL 甲醛溶液（含量为36%～38%）用水稀释至1L （1mL 此溶液约含1mg甲醛）。

溶液标定后，为甲醛标准贮备液，置棕色瓶中常温放置可稳定3个月。

临用前，在100mL 容量瓶中，加入约 50mL 水、5mL 酚试剂溶液和一定体积的甲醛标准贮备液，用水稀释成1.0μg/mL 甲醛标准溶液，放置 30mim 后用于配制标准系列管。

《工业甲醛溶液》国家标准修订简介北京化工研究院(100013) 郭燕玲 (收稿日期1999-04-15)工业甲醛溶液是重要的基本化工原料,广泛用于制取脲醛和酚醛树脂,以及季戊四醇、乌洛托品、新戊二醇、1, 4-丁二醇和聚甲醛的生产。

目前国内主要生产厂有北京化工实验厂、天津有机合成厂、衡阳三化实业股份有限公司、吉化公司化肥厂、上海溶剂厂、苏州精细化工集团公司、湘潭市合成化工厂和广东溶剂厂等。

全国年产量约几十万吨。

随着该产品在工业生产中的应用日益广泛,对其产品质量的要求也不断提高,需要与其相适应的国家标准。

新国家标准工业甲醛溶液(GB /T 9009-1998)于1999年4月1日实施,它是对GB9009-88标准的修订。

该标准由吉化股份有限公司化肥厂负责起草,北京化工实验厂、上海溶剂厂参加起草。

该标准等效采用了ASTM D 2378-84(93)规格标准《50%级未阻聚甲醛及37%级阻聚甲醛和未阻聚甲醛》中“37%级阻聚和未阻聚甲醛”的技术要求和试验方法。

1本标准与ASTM D 2378-84(93)和原国标的差异本标准与美国ASTM D 2378-84(93)标准比较:ASTM标准为一个级别,本标准分为3个级别;优等品指标与ASTM标准相同,其中密度指标是由ASTM标准的表观比重换算成20℃时的密度。

试验方法除甲醇含量的测定以外,均与ASTM标准等效。

本标准与原国标GB 9009-88比较,增加了密度(ρ20)项目,取消了灰分项目。

铁含量取消了优等品的桶装指标。

试验方法与原标准相同。

本标准经国家质量技术监督局调整为推荐性标准。

2 技术指标的确定2. 1 密度等同采用美国ASTM标准,按我国实际情况将该标准的表观比重(25/25℃)指标1. 0749～1. 1139换算成20℃时的密度,即为1. 0746～1. 1135。

指标定为1. 075～1. 114(g /cm3)。

2. 2 甲醛含量优等品等同美国ASTM标准,指标为37. 0%～37. 4%;一等品、合格品指标与原国标相同,分别为36. 7～37. 4(% ), 36. 5～37. 4(% )。

甲醛含量的测定一、仪器与设备：分光光度计，精密天平，恒温水浴锅，量瓶（50ml 、100ml ），刻度吸管（、2ml 、5ml ），移液管（5ml 、25ml ），量筒，试管，锥形瓶（250ml5个，100ml ），称量瓶，高温炉，酸式滴定管（50ml ，校正曲线或校正值），干燥器（内装变色硅胶），玻璃漏斗（3个），恒温水浴锅。

二、试剂与溶液：吐温80（AR ），乙醇（AR ），醋酸（AR ），醋酸铵（AR ），乙酰丙酮（AR ），甲醛溶液（40％）（AR ），NaOH 滴定液(1mol/L)，盐酸滴定液(1mol/L)，K 2MnO 4，基准草酸钠，硫酸，H 2O 2试液（AR ），溴麝香草酚篮指示液，甲基红－溴甲酚绿混合指示液，酚酞指示液，基准无水Na 2CO 3。

三、试剂和指示剂配制：⑴甲基红－溴甲酚绿混合指示液：①取甲基红置于100ml 乙醇溶液中，摇匀，得％甲基红的乙醇溶液；②取溴甲酚绿置于100ml 乙醇溶液中，摇匀，得％溴甲酚绿的乙醇溶液；③取％甲基红的乙醇溶液20ml ，加％溴甲酚绿的乙醇溶液30ml ，摇匀，得甲基红－溴甲酚绿混合指示液。

⑵酚酞指示液：取酚酞1g 置于100ml 乙醇溶液中，摇匀。

⑶NaOH 滴定液(1mol/L)：①取NaOH 适量，加水振荡使溶解成饱和溶液，冷却后，置聚乙烯塑料瓶中，静置数日，澄清后备用。

取澄清NaOH 饱和溶液56ml ，加新沸过的冷水使成1000ml ，摇匀；②NaOH 滴定液的标定：取在105℃干燥2～3h 至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，精密称量6g ，加新沸过的冷水50ml ，振摇，使其尽量溶解，加酚酞指示液2滴，用NaOH 滴定液滴定，在接近终点时，应使邻苯二甲酸氢钾完全溶解，滴定至溶液显粉红色。

每1ml NaOH 滴定液相对于的邻苯二甲酸氢钾。

据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量，算出本液的浓度即得。

⑷盐酸滴定液(1mol/L)：①取盐酸90ml ，加水适量使成1000ml ，摇匀，即得；②用NaOH 滴定液滴定，处理使其F 值由～变为～(滴定液要澄清，置玻璃瓶中贮存)；③标定：a 、无水Na 2CO 3干燥前应用乳钵研细，分别置于3个称量瓶中，每个称量瓶中称入样品，厚度；b 、置高温炉内，分开排列，在270～300℃下干燥2h ，闭塞，置装有硅胶的干燥器中，冷却30min(夏天温度高时，可放置40min)，称供试品与称量瓶合重，准确至，记录数值；c 、继续在270～300℃下干燥1h ，取出，在干燥器中放置30min ，称量，记录数值，若两次差值在以上，则重复c 操作，直至差值在以下；d 、将供试品迅速倾入锥形瓶中，再称量空称量瓶重量；e 、加水50ml 使溶解，加甲基红－溴甲酚绿混合指示液10滴，用盐酸滴定液(1mol/L)滴定至溶液由绿色转变为紫红色，置电炉上煮沸2min ，冷却至室温，继续滴定溶液由绿色变成暗紫色。

甲醛含量测定方法甲醛是一种常见的有机化合物，广泛存在于家居装修、家具、建筑材料以及汽车内饰等物品中。

由于其具有较强的刺激性和致癌性，对人体健康造成潜在威胁。

因此，对甲醛含量进行准确的测定显得尤为重要。

下面将介绍几种常用的甲醛含量测定方法。

1. 超声波法：超声波法是一种快速、简便的甲醛含量测定方法。

该方法利用超声波的传导特性，通过测定甲醛溶液的超声波传播速度来间接测定甲醛含量。

具体步骤如下：(1) 准备一定浓度的甲醛溶液和纯净水溶液作为对照。

(2) 使用超声波测定仪器测量样品和对照的超声波传播速度。

(3) 根据测定结果，利用标准曲线计算出样品中甲醛的含量。

2. 高效液相色谱法：高效液相色谱法（HPLC）是一种常用的甲醛含量测定方法。

该方法通过将样品溶解于溶剂中，利用样品中甲醛与试剂之间的反应生成的产物，在色谱柱中进行分离和检测。

具体步骤如下：(1) 准备一定浓度的甲醛溶液和标准曲线。

(2) 将样品溶解于溶剂中，并加入试剂进行反应。

(3) 使用HPLC仪器进行样品分离和检测。

(4) 根据标准曲线计算出样品中甲醛的含量。

3. 气相色谱法：气相色谱法（GC）是一种常用的甲醛含量测定方法。

该方法通过将样品加热至气态后，利用气相色谱仪器进行分离和检测。

具体步骤如下：(1) 准备一定浓度的甲醛溶液和标准曲线。

(2) 将样品加热至气态，通过气相传递到色谱柱中。

(3) 使用气相色谱仪器进行分离和检测。

(4) 根据标准曲线计算出样品中甲醛的含量。

4. 荧光光谱法：荧光光谱法是一种敏感且无损的甲醛含量测定方法。

该方法利用甲醛与荧光试剂之间的化学反应产生的荧光信号来测定甲醛的含量。

具体步骤如下：(1) 准备一定浓度的甲醛溶液和标准曲线。

(2) 将样品与荧光试剂混合，反应生成荧光物质。

(3) 使用荧光光谱仪器测定样品的荧光信号。

(4) 根据标准曲线计算出样品中甲醛的含量。

综上所述，甲醛含量的测定方法有超声波法、高效液相色谱法、气相色谱法和荧光光谱法等。

工业甲醛标准
在我国家标准GB T 9009-2011中，规定了工业用甲醛溶液的相关标准。

另外，针对工业生产中的甲醛废水处理问题，国家制定了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，其中二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg/L。

此外，新国标《人造板及其制品甲醛释放量分级》（GB/T 39600-2021）已于2021年10月1日起正式实施，该标准适用于室内用各类人造板及其制品。

具体到工业级甲醛水溶液，我国按照规格分为37%、44%、50%三种，每种规格都有优等品和合格品两种品级。

这些甲醛主要用于化工原料和防腐剂使用，广泛用于制造医药药品、合成纤维、合成树脂、防腐剂、乌洛托品、季戊四醇、聚甲醛等。

乙酰丙酮分光光度法1 适用范围：工业废气、环境空气和室内空气中甲醛的测定。

2 原理甲醛气体经水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长413nm处测定。

3 最低检出浓度本方法的检出限为0.25µg，在采样体积为30L时，最低检出浓度为0.008 mg/m3。

4 试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和按(4.1)条制备的水。

4.1 不含有机物的蒸馏水：加少量高锰酸钾的碱性溶液于水中再行蒸馏即得（在整个蒸馏过程中水应始终保持红色，否则应随时补加高锰酸钾）。

4.2 吸收液：不含有机物的重蒸馏水。

4.3 乙酸铵（NH4CH3COO）。

4.4 冰乙酸（CH3COOH）：ρ=1.055。

4.5 乙酰丙酮溶液，0.25%（V/V）：称25g乙酸铵，加少量水溶解，加3mL冰乙酸及0.25mL新蒸馏的乙酰丙酮，混匀再加水至100mL，调整pH=6.0，此溶液于2℃~5 ℃贮存，可稳定一个月。

4.6 0.1000mol/L碘溶液：称量40g碘化钾，溶于25mL水中，加入12.7g碘。

待碘完全溶解后，用水定容至1000mL。

移入棕色瓶中，暗处贮存。

4.7 氢氧化钠（NaOH）。

4.8 1mol/L氢氧化钠溶液：称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000mL。

4.9 0.5mol/L硫酸溶液：取28mL浓硫酸（ρ=1.84g／mL）缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000mL。

4.10 1+5硫酸：取40mL浓硫酸（ρ=1.84g／mL）缓慢加入200 mL水中，冷却后待用。

4.11 0.5%淀粉指示剂：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100mL沸水，并煮沸2~3 min至溶液透明。

冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。

4.12 重铬酸钾标准溶液：C(1／6K2Cr2O7)＝0.1000mol／L准确称取在110～130℃烘2h，并冷至室温的重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

如何测定溶液中的甲醛甲醛测定的测定方法主要有分光光度法、色谱法、电化学法、化学滴定法等，此处仅就其中的一些主要方法介绍如下：1.分光光度法分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH法、付品红法、AHMT法等几种。

1.1乙酰丙酮法乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，412nm下进行分光光度测定。

此法最大的优点是操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，有色溶液可稳定存在12hr，；缺点是灵敏度较低，最低检出浓度为0.25mg/L，仅适用于较高浓度甲醛的测定；方法缺点是反应较慢，需要约60min；SO2对测定存在干扰(使用NaHSO3作为保护剂则可以消除)。

该方法非常传统，应用极为广泛。

1.2变色酸法(CTA法)变色酸法也称铬变酸法,甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物，该化合物最大吸收波长在580nm处，可用分光光度法进行分析测定。

改变变色酸浓度和采用不同的采样手段，可满足不同浓度甲醛检测需要。

用0.1%变色酸-86%硫酸溶液作吸收液,检测限可达20μg/L；用1％亚硫酸钠溶液吸收甲醛，变色酸浓度改为5％，方法更稳定、更灵敏。

该法的优点是操作简便、快速灵敏；缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰。

1.3酚试剂法酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，该化合物在660nm处摩尔吸光系数ε可达7.0×104,该法对甲醛的测定非常灵敏最低检测限为0.015mg/L。

方法的缺点是乙醛、丙醛的存在会对测定结果产生干扰；反应受温度限制，室温低于15，显色不完全，20～35时15min显色最完全，放置4小时，吸收情况稳定不变。

1.4副品红法(PRA)副品红法原理是在甲醛存在下，亚硫酸根离子与副品红生成紫色络合物，其最大吸收峰在570nm处，检测限为50μg/L。