硅(100)晶面各向异性腐蚀的凸角补偿方法

化学制绒液失效机理分析张忠文云南半导体器件厂昆明 650033摘要：本文分析了NaOH制绒溶液在晶体硅表面个向异性腐蚀机理。

对提高初配溶液的各向异性因子和控制溶液失效问题，给出了实用的解决办法。

关键词：绒面，各向异性因子，溶液失效0 引言在晶体硅太阳电池制造中，利用NaOH、KOH 等碱性水溶液腐蚀晶体硅表面，形成减反射绒面结构。

这种方法因它的经济廉价而得到广泛采用。

在工业生产应用中，出于经济性的考虑，溶液浓度控制采用补充碱的方法。

在单晶硅（100）表面上腐蚀形成的绒面形貌见图1.。

关于这种腐蚀形貌形成的机理，通常用微电池电化学腐蚀原理和晶体在各个不同晶向上具有不同的原子面密度来分析解释。

但是这些理论不能解释和溶液浓度、温度、溶液添加剂等因素相关的各向异性因子和溶液失效问题。

关于绒面形成的机理现在一直还在讨论中，并有相关的文献不断发表，认为碱腐蚀硅片过程中氢气泡在表面产生并演化的过程对绒面的形成起着重要的作用[1]。

本文提出一种基于溶液物理化学性质的绒面腐蚀机理分析，对提高初配溶液的各向异性因子和控制溶液失效问题，给出了实用的解决办法。

图1. 单晶硅（100）表面上NaOH水溶液腐蚀形成的绒面形貌SEM照片1 制溶液制溶液通常用低浓度(1.5～2wt%)的氢氧化钠溶液混合（3～10 vol%）的异丙醇（或乙醇）配制成,在70℃～80℃温度范围内对（100）晶向的硅片表面进行各向异性腐蚀，便可以得到由（111）面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。

硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。

实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下[2]：①被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。

电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。

②具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。

③这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。

硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。

硅各向异性腐蚀技术研究李倩;崔鑫;李湘君【摘要】The principle of compensation based on two compensation structures was discussed in this paper,and the graphics of compensation was designed and experimented with KOH etchant. The compensation effect of the convex corner according well with expected.%针对两种补偿结构探讨了硅的凸角腐蚀补偿原理,设计了补偿版图,并在KOH腐蚀液中进行实验验证,获得了好的直角凸面补偿效果.【期刊名称】《微处理机》【年(卷),期】2012(033)006【总页数】3页(P12-13,19)【关键词】氢氧化钾;湿法腐蚀;凸角补偿【作者】李倩;崔鑫;李湘君【作者单位】中国电子科技集团公司第四十七研究所,沈阳110032;中国电子科技集团公司第四十七研究所,沈阳110032;中国电子科技集团公司第四十七研究所,沈阳110032【正文语种】中文【中图分类】TN3051 前言湿法腐蚀是微传感器制造工艺中常用的MEMS后处理工艺，利用Si在KOH、TMAH等碱性溶液中的各向异性腐蚀特性实现传感器的腔、槽、台面等结构。

但是在进行Si(100)台面腐蚀时，由于硅的各向异性腐蚀特性，凸角处严重出现切削现象因而导致器件性能改变。

2 各向异性湿法腐蚀技术硅的各向异性腐蚀，是指腐蚀液对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率［1］，基于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种微结构。

单晶硅片在其不同方向上对某些腐蚀液具有各向异性，常用的有R(100)＞R(110)＞ R(111)［2］。

在制造硅杯或台面等结构时，常选用(100)面。

2.1 单晶硅湿法异向腐蚀原理单晶硅在有机腐蚀剂和无机腐蚀剂中具有非常类似的腐蚀现象，由此可推出OH－离子是此反应的主要参与者。

收稿日期:2003203206.作者简介:姜胜林(19672),男,教授;武汉,华中科技大学电子科学与技术系(430074).基金项目:国家自然科学基金重大研究计划项目(90201028);国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA325080).Si 基片各向异性腐蚀特性研究姜胜林　曾亦可　刘少波　刘梅冬(华中科技大学电子科学与技术系)摘要:为了制备高性能铁电薄膜红外探测器,对Si 微桥的湿化学腐蚀工艺进行了研究.利用Si 基片各向异性腐蚀特性,在四甲基氢氧化铵(简称TMAH )水溶液中加入氢氧化钾(KOH )作为各向异性腐蚀液(简称KTMAH ),研究了TMAH 与KOH 摩尔比、腐蚀浓度、腐蚀温度对Si 基片腐蚀特性的影响.结果表明:Si (100)面的腐蚀速度随着腐蚀液浓度和温度的升高而增大,随着TMAH 与KOH 摩尔比的降低,KTMAH 腐蚀液对掩膜层的腐蚀程度加剧.选用5g/L 的过硫酸盐(PDS )与TMAH 质量分数为25%、TMAH 与KOH 摩尔比为2的KTMAH 混合液作为腐蚀液,并在80℃×2.5h 的腐蚀条件下能得到平整的腐蚀面,可以制备质量较好的微桥结构.关　键　词:Si 基片各向异性;腐蚀特性;KTMAH 腐蚀液中图分类号:TN304 文献标识码:A 文章编号:167124512(2003)1020022204 红外探测器焦平面阵列(U FPA )是红外热成像系统的关键部分,其性能与薄膜材料及其制备工艺密切相关.在材料系列确定的条件下,焦平面阵列制备工艺对红外探测器焦平面阵列性能的影响至关重要.在铁电薄膜单元热释电红外探测器的制备工艺中,利用腐蚀加工技术制备微桥的过程尤为关键,它直接影响到器件的灵敏度.常用的腐蚀法有湿化学腐蚀、电化学腐蚀和激光腐蚀等,其中湿化学腐蚀法加工范围广泛,最为简便实用、经济.U FPA 系统的灵敏元横向尺寸一般为mm 级或亚mm 级,利用Si 基片各向异性腐蚀特性,通过改进传统腐蚀工艺,湿化学腐蚀法可以应用于U FPA 系统的微细图形刻蚀.1　腐蚀实验单晶Si 的各向异性是采用湿化学腐蚀法对其实现精确微细加工的前提条件.此外,单晶Si 的取向、n 型或p 型掺杂浓度、腐蚀剂的组分比例、浓度、温度及搅拌速度都将影响微细图形的形成.以(100)单晶Si 为研究对象,其各向异性腐蚀速度如图1所示[1].由图可清楚看出:以倾斜54.7°的(111)面的腐蚀速度最慢,而以(133)面腐蚀速度最快,因此与(100)面呈35.3°夹角的图1　(100)Si 单晶上的各向异性腐蚀(111)面为腐蚀边界面.利用这种腐蚀特性,可制出轮廓清晰,侧壁十分均匀的V 型槽和悬臂梁.在(100)面上(110)和(110)方向开一个正方型窗口,则可得到四棱锥体腐蚀坑,若适当控制腐蚀时间,则实际得到四棱台腐蚀坑.实验选取厚度为350μm ,电阻率为2.5×108第31卷第10期 华　中　科　技　大　学　学　报(自然科学版) Vol.31　No.102003年　10月 J.Huazhong Univ.of Sci.&Tech.(Nature Science Edition ) Oct.　2003Ω·cm 的n 型(100)取向单晶Si 作为腐蚀样品,以550nm 厚热氧化SiO 2为腐蚀掩膜层,并以总厚度为1.75μm 的L PCVD SiO 2,Si 3N 4和浓硼扩散(>2×1019cm -3)的强p 型热氧化SiO 2作为腐蚀钝化层来终止腐蚀,避免腐蚀液穿透Si 基片.将光刻出腐蚀窗口阵列的3.8cm Si 基片划为若干单窗口小片,将小片的正面用树脂密封,固化后备用.确定KTMAH 为各向异性腐蚀液.采取TMAH 质量分数为25%水溶液直接溶解KOH晶体的方法,先配制出TMAH 与KOH 摩尔比为5,4,3,2和1的5种腐蚀液,然后在腐蚀液中均按5g/L 加入PDS 添加剂.将腐蚀液分别倒入不同的试管,并将正面保护的单窗口小硅片置入腐蚀液中,密封试管口以避免TMAH 成分溢失,试管以水浴加热并以恒温温度计调节电炉控温.腐蚀坑的深度采用光学显微镜聚焦法测量,掩膜层的腐蚀速度通过椭偏仪测量其厚度的改变来确定.2　结果与讨论图2是经过80℃,2.5h 腐蚀后硅片的腐蚀坑底的SEM 照片.由图可知,TMAH 与KOH 摩尔比等于4时的腐蚀坑底被一种圆锥状小丘覆盖,坑面很不平整.单个小丘的锥底直径约为60μm ,斜面皱褶较多,正处于四棱锥体形成的初级阶段.随着KOH 含量的增加,腐蚀面的平整度发生了明显变化.当TMAH 与KOH 摩尔比为3时坑底小丘变为棱角清晰的四棱锥体,锥底边长约为20μm ,斜面平滑.经分析四个斜面分别对应为腐蚀速度最低的(111)、(111)、(111)和(111)晶面.当TMAH 与KOH 摩尔比为1时,腐蚀坑底(110)方向的四棱锥体消失,在(110)方向出现许多底边长约为70μm 、深约为10μm 的四棱台小坑,使腐蚀坑底变得凸凹不平.这显然是碱性较强的腐蚀液对晶体的(100)和(111)面进行了更深度腐蚀的结果.图2　经过80℃×2.5h 腐蚀后硅片的腐蚀坑底的SEM 照片 结果表明,TMAH 质量分数为25%、TMAH与KOH 摩尔比为2时的KTMAH 腐蚀液,在80℃×2.5h 的腐蚀条件下能得到平整的腐蚀面.当改变腐蚀温度时仅发现腐蚀深度的变化,而32第10期 姜胜林等:Si 基片各向异性腐蚀特性研究 未发现各腐蚀面的变化;当保持TMAH与KOH 摩尔比为2、腐蚀温度和时间等条件不变,而稀释腐蚀液的TMAH质量分数为15%时,腐蚀深度变浅,腐蚀面变粗糙,经测试发现TMAH与KOH 摩尔比为4的溶液与稀释后的TMAH与KOH 摩尔比为2的溶液具有相差不大的p H值.分析表明,腐蚀面的粗糙度和深度与腐蚀液的碱性强度直接相关,而腐蚀面的形貌与温度基本无关.表1是TMAH与KOH摩尔比为2时不同TMAH质量分数(5%,10%,…,25%)和腐蚀温度下的Si(100)面的腐蚀速度(v TMAH).由表可见,Si(100)面的腐蚀速度随着腐蚀液浓度和温度的升高而增大.在80℃下TMAH与KOH摩尔比为2、TMAH质量分数25%时的KTMAH腐蚀液腐蚀速度约为2.1μm·min-1,是Kazuo Sato等报道的同温同质量分数下单TMAH成份腐蚀液的腐蚀速度的2.3倍[2].后者和TMAH与KOH 摩尔比为2、TMAH质量分数10%时的KTMAH 腐蚀液的腐蚀速度相当.表1　一定条件下Si(100)面的腐蚀速度(μm/min)T/℃w TMAH5%10%15%20%25%600.540.780.99 1.35 1.54 700.680.82 1.24 1.59 1.83 800.790.91 1.43 1.78 2.10 900.95 1.27 1.66 1.92 2.31 有文献报道表明[3],单TMAH腐蚀液的腐蚀速度随着质量分数的升高而降低,其解释为Si 与腐蚀液发生如下反应:Si+2OH-+2H2O→SiO2(OH)2-2+2H2↑生成低溶解度的水合硅酸盐SiO2(OH)2-2.当TMAH质量分数较大即水含量较少时,水合硅酸盐的溶解度下降,更多地沉积于腐蚀坑底及小丘表面,从而影响反应进程并降低反应速度.本实验结果表明KTMAH腐蚀液的腐蚀速度随着质量分数的升高而增加,这与腐蚀液的质量分数升高、碱性增强时腐蚀性也增强的规律相符.分析认为由于KOH成份的引入,腐蚀液与Si的反应更为剧烈,反应中不断生成H2.上升的H2可将沉积的水合硅酸盐托起,避免其覆盖腐蚀坑底及小丘表面,使反应得以正常进行,而腐蚀液也可对坑底小丘进行更为彻底的腐蚀[4].图3是经过80℃×2.5h腐蚀后硅片的掩膜层的SEM照片.图中显示,TMAH质量分数为25%、TMAH与KOH摩尔比等于3时的KTMAH腐蚀液对SiO2掩膜层基本无影响,SiO2层仍能保持热氧化形成时的凸凹不平但较致密的原貌.此时的SiO2掩膜层表面呈现彩色衍射花纹,表明其厚度也未发生大的变化.当腐蚀液的TMAH与KOH摩尔比为2时,掩膜层表面变得较光滑,衍射花纹减少,出现(110)方向的、底面直径约为4μm的圆锥形钻蚀孔,其深度应已穿透图3　一定条件下的SiO2掩膜层的SEM照片550nm的SiO2层.这表明腐蚀液开始腐蚀SiO2层的凸起部分使其平整,但SiO2层的原凹陷部分依然存在,因为纯Si层的腐蚀图形应是四棱锥(或四棱台).当腐蚀液的TMAH与KOH摩尔比为1时,掩膜层表面无衍射花纹,出现底边长约为10μm、深度约为3μm的四棱台,这说明SiO2层已被完全腐蚀,腐蚀液开始腐蚀单晶Si.根据以上分析,图4示出了随着KOH质量分数的增加, KTMAH腐蚀液对掩膜层的腐蚀程度.通过椭偏仪测量掩膜层厚度的改变可计算出不同腐蚀液在不同温度下对掩膜层的腐蚀速度,图4　随着w K OH的增加,KTMAH腐蚀液对掩膜层的腐蚀程度如表2所示.经计算在2.5h内腐蚀完550nm的SiO2掩膜层所需平均腐蚀速度为36.7×10-10 m·min-1.由表可发现,TMAH质量分数为25%、TMAH与KOH摩尔比为2时KTMAH腐蚀液42 华　中　科　技　大　学　学　报(自然科学版) 第31卷表2　不同腐蚀液在不同温度下对掩膜层的腐蚀速度/nm ·min-1T /℃TMAH 与KO H 的摩尔比32160-10.723.370-15.027.480 6.117.837.9909.024.642.5的腐蚀速度小于该值,但存在掩膜层的局部钻蚀现象.考虑到该腐蚀液对Si 牺牲层的良好腐蚀性能及背面掩膜层的少量钻蚀对U FPA 器件性能影响很小,因此本文选用5g/L 的PDS 与TMAH质量分数为25%、TMAH 与KOH 摩尔比为2的KTMAH 的混合液作为腐蚀液,并在80℃×2.5h 的腐蚀条件下制备正式U FPA 器件的微桥.图5是腐蚀得到的U FPA 器件的单个微桥.由图可见,微桥呈四棱台型,基片的上下表面及微桥侧壁均较平整.腐蚀2h 后的微桥深度约为250μm ,厚度约为100μm ;腐蚀2.5h 后的微桥深度为305μm ,厚度约为45μm.微桥(111)面的倾斜角约为35°,与图1分析的(100)Si 单晶的各向异性腐蚀特征符合较好.这表明采用改进的腐蚀装置和腐蚀液后,有效地提高了腐蚀效率和微桥质量.图5　腐蚀得到的U FPA 器件的单个微桥形貌参考文献[1]Tabata O ,Asahi R ,Funabashi H ,et al.Anisotro picetching of silicon in TMAH solutions.Sensors and Ac 2tuators A ,1992,34:51～57[2]K azuo Sato ,Mitsuhiro Shikida ,Takashi Y amashiro ,etal.Anisotropic etching rates of single 2crystal silicon for TMAH water solution as a function of crystallographicorientation.Sensors and Actuators A ,1999,73:131～137[3]Baude P F ,Y e C ,Tamagawa T ,et al.Fabrication ofsol 2gel derived ferroelectric Pb 0.865La 0.09Zr 0.65Ti 0.35O 3optical waveguides.J.Appl.Phys.,1993,73(11):7960～7962[4]刘少波.BST 铁电薄膜的制备及其非致冷红外焦平面阵列的研究:[博士学位论文].武汉:华中科技大学电子科学与技术系,2002.The anisotropy of etching solution properties of Si substratesJiang S hengli n Zeng Yike L i u S haobo L i u Mei dongAbstract :The Si micro 2bridge was fabricated by wet chemical etching technique in order to get good in 2frared thermal imaging system with ferroelectric thin films.The effect on the anisotropy of etching solution was studied by changing the mol ration of TMAH/KOH in the etching solution ,temperature and time.The results indicated that the etching solution velocity of Si (100)increased with the increasing of the etch 2ing solution concentration and temperature ,and the etching solution degree was speeded up with the de 2creasing of the mol ratio of TMAH/KOH for different system.G ood micro 2bridge can be obtained in the system when PDS is 5g/L ,the quality percentage of TMAH is 25%,the mol ratio of TMAH/KOH is 2,and the technique is 80℃×2.5h.K ey w ords :anisotropy of Si substrates ;etching solution properties ;KTMAH etching solutionJiang Shenglin Prof.;Dept.of Electronic Science &Tech.,Huazhong Univ.of Sci.&Tech.,Wuhan430074,China.52第10期 姜胜林等:Si 基片各向异性腐蚀特性研究 。

论文编号PV-46（共6页）关于单晶硅各向异性腐蚀机理的讨论许彦旗汪义川季静佳施正荣无锡尚德太阳能电力有限公司214028摘要：在单晶硅太阳电池的制备工艺中，经常利用碱溶液对各个晶面腐蚀速率不同，在硅片表面形成类“金字塔”状绒面，降低反射率。

本文研究了（氢氧化钠+乙醇）混合体系对（100）晶向的单晶硅片的各向异性腐蚀过程，描述了随着氢氧化钠的含量、乙醇的含量和反应时间的变化，金字塔绒面微观形貌和硅片表面反射率的变化情况，从金字塔的成核、生长过程的角度，分析了各工艺参数影响绒面质量的机理，总结出了适宜大规模生产的工艺参数。

关键词：单晶硅绒面各向异性Abstract: Anisotropic etching process of (100) oriented crystalline silicon in alkaline solution containing sodium hydroxide and ethanol was investigated, which is the common formula of texturing solution in Chinese mass production of mono-silicon solar cells. This paper shows the different surface morphology and reflectance as the concentrations of NaOH or ethanol, as well as etching time changed. The roles of NaOH and ethanol in the texturing solution are expressed from the view point of nucleation and growth of pyramid. The processing parameters are optimized to meet the requirement for mass production.Key words: crystalline silicon, texturization, anisotropic etching1引言为了提高单晶硅太阳电池的光电转换效率，工业生产中通常采用碱与醇的混合溶液对（100）晶向的单晶硅片进行各向异性腐蚀，在表面形成类“金字塔”状的绒面（pyramidal texture），有效的增强了硅片对入射太阳光的吸收，从而提高光生电流密度。

单晶制绒(各向异性腐蚀)硅的各向异性腐蚀是指对硅的不同晶面具用不同的腐蚀速率.各向异性腐蚀剂一般分为两类:一类是有机腐蚀剂,包括EPW和联胺等,另一类无机腐蚀剂,包括无机碱性腐蚀剂,如KOH NaOH LiOH等,我们单晶制绒腐蚀剂用的是无机碱性腐蚀剂.在腐蚀液浓度一致的前提下, 改变腐蚀液的温度, 各晶面的腐蚀速率随温度的变化示于图5单晶制绒溶液通常用低浓度（0.5.—1.5wt%）的氢氧化钠混合（5---10vol%）的异丙醇（或乙醇）配制成，在75---80℃温度范围内对（100）晶向的硅片表面进行各向异性腐蚀，便可以得到由（111）面包围形成的角锥体分布在表面上构成的绒面。

我们将<100>晶向上腐蚀速率与<111>晶向上腐蚀速率比值定义为各向异性因子AF.当AF=1时,腐蚀硅片可以得到平坦的表面.当制绒液在<100>方向上具有相对高的腐蚀速率(0.6um/min)和AF=10的各向异性系数时在硅片表面上得到最高的角锥体密度,能够腐蚀出高质量绒面.腐蚀碱溶液的浓度,温度对AF有显著影响.一般来说,低浓度的碱溶液和较低的温度具有较高的AF值;反之,高浓度的碱溶液和较高溶液温度则对应低的AF数值.因此,前者用于制绒工艺,后者用于抛光工艺,在实验和生产实践中发现,制绒溶液配制好后,初次使用时AF不高,并且锥体的覆盖率也不高.使用若干次以后,AF值和绒面覆盖率逐渐提高并趋进最大值.再继续使用若干次后,AF值和绒面覆盖率逐渐降低,直到溶液失效不能使用,这时候就要重新配制溶液了.硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释.阳极处Si+6O HˉSiO3-2+3H2O +4e阴极处2H+ +2e H2↑总的反应式Si +2NaOH +H2O Na2SiO3+ 2H2↑NaOH的作用Si在NaOH腐蚀液中反应过程，首先由水分子分解出氢氧根离子, 氢氧根离子与表面原子未配对的电子结合形成Si—O键, 然后打断表面原子与其它硅原子连接的共价键,最后生成Si(OH )4. 我们以(100) 面的原子为例, 其反应过程可表示为:在第二步反应中, 由于硅表面存在成键的OH 基团,使硅表面原子的背键强度降低,Si(OH )2 团中的Si—Si 背键被打开, 形成了带正电荷的氢氧化硅复合物:氢氧化硅复合物进一步与两个OH- 反应产生原硅酸:从以上反应过程可以看出, 在硅表面的原子被“移去”的过程中.除去硅原子未受腐蚀的起始态和被腐蚀反应为原硅酸的最终态之外, 还有若干个中间状态, 从微观角度来说, 各中间状态反映出腐蚀的微观过程, 可用来说明腐蚀的机制. 我们认为, 处在不同晶面的硅原子的腐蚀速率之所以不同, 一方面是与被反应原子所处的初始状态有关, 另一方面也与反应过程中存在的各个中间状态有关.硅(100) 晶面原子在NaOH 腐蚀过程中出现的状态示意图(图1)首先, 我们根据反应的过程看图1 中八种微观状态之间的转换.相应于图1 中八种不同的状态, 就反应中各个状态之间可能的转换示于图2 中. 其中, 有的状态在反应条件不确定的情况下, 受各种因素的影响, 有可能有多种形式状态的转化.硅(100) 晶面原子在腐蚀过程中各微观状态之间转化关系(图2)IPA的作用IPA 1)增加硅片表面的可湿润性2)碱溶液对硅片的腐蚀速率随着IPA浓度的增加而降低3)适当浓度发IPA在溶液中起到消泡的作用我可以从碱腐蚀硅的化学原理可知,伴随腐蚀的进行,硅表面有气泡产生,气泡的尺寸与溶液的粘度,溶液的表面张力有关,气泡的大小和在硅片表面的附着时间,的表面反应的进行乃至腐蚀形成的表面形貌有直接音响.谈到气泡的大小我们就必须谈到接触角(润湿角)接触角定义为液—固—气界面相交点,液—气界面的切线与液—固界面切线的夹角.CosØ =(δg-s –δl-s)/δg-l图.液体与固体表面的接触角定温定压平衡时液体在固体表面的接触角决定于固—气相、固—液相和液—气相三个界面张力的大小关系。