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多环芳烃(PAH)

多环芳烃(PAH)

多环芳烃
1 多环芳烃的结构和性质 2 多环芳烃的来源与分布 3 多环芳烃在环境中的迁移转化 4 多环芳烃的结构与致癌性
一、多环芳烃的结构与性质
1.定义
多环芳烃即PAH是至两个以上苯环连在一起的化合 物。两个以上的苯环连在一起可以有两种方式：
非稠环型：苯环与 苯环之间各由一个
碳原子相连 如：联苯、联三苯
（3）成角状排列的多环芳烃 如菲、苯并[a]蒽等，他们的反应活性总的看来要比相应的 成直线排列的同分异构体小，他们在发生加合反应时，往往相 当于菲的中间苯环的双键部位，即菲的9，10位键（中菲键）上 进行。
菲
一、多环芳烃的结构与性质
含有四个以上苯环的角状多环芳烃，除较活泼的中菲键外， 还往往存在与直线多环芳烃类似的活泼对位——中蒽位，如苯 并[a]蒽的7，12位。
大气中PAH通过干、湿沉降进入土壤和水体及沉积物中，并进入生物圈。
三、多环芳烃在环境中的迁移转化
1.7~7.5
油煎肉饼
7.9
1~20
火上烤肉排
50.4
26~99
烤焦的鱼皮
5.3~760
什么概念？？
德国：食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品，
111111苯并(a)芘<0.1mg/kg， 16种PAHs总和<1mg/kg 有人估计,成年人每年从食物中摄取的PAHs总量为1～2mg,如果累积摄 入PAHs超过80mg即可能诱发癌症,因此建议每人每天的摄入总量不可 超过10μg。
一、多环芳烃的结构与性质
图1 PAH的每个电子振动能与总π电子数相关性
一、多环芳烃的结构与性质
（2）呈直线排列的多环芳烃 如蒽、并四苯、并五苯，他们具有较活泼的化学性质，且反 应活性随着环的增加而增强。这是由于总π电子数增加，每个π 电子的震动能降低，所以反应活性增强。

有机化学-多环芳烃

有机化学-多环芳烃
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小).
18
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
SO3H NaOH
+
H
OH
300℃
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成
萘胺(可逆反应):
•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
热力学控制？ 动力学控制？
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
1H625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
17
磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成 速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆 反应转变为萘.
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
11
一般常用下式表示:
β β
β
β
8 7
或 6 5
1 2
3 4
由于键长不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位。 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位。
12
• 萘的一元取代物 -氯萘
• 萘的二元取代物 对甲萘磺酸
-氯萘
1,5-二硝基萘
13
22
*十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
例: 6,6′-二硝基-2,2′-联苯二甲酸的异构体

有机化学课件-多环芳烃

有机化学课件-多环芳烃

§7.1.1 命名
a.联苯及衍生物
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
联苯
5 6 6' 5' 6" 5"
对联三苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
与苯环不同处：键长不均等 （但与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.1 萘、蒽的结构
b. 蒽的结构
表达式
sp2杂化， 平面结构， 键长不均等（与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.2 萘、蒽的化学性质
具有芳香性，易发生亲电取代， 但比苯易发生氧化及加成反应。
a. 萘的化学性质 1. 亲电取代反应
萘
稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。
蒽
菲
8 7
6 5
1 2 3
4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位
SO3H
- 萘磺酸
8 91
7
2
6
3
5 10 4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位 9,10称为γ位
6 54 3
7
2
8

多环芳烃

多环芳烃
多环芳烃的来源分为自然源和人为源。自然源主要来自陆地、水生植物和微生物的生物合成过程，另外森林、 草原的天然火灾及火山的喷发物和从化石燃料、木质素和底泥中也存在多环芳烃；人为源主要是由各种矿物燃料 （如煤、石油和天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的。
PAHs由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经 系统损伤，对肝脏、肾脏造成损害。被认定为影响人类健康的主要有机污染物。
图片引自 。
蒽存在于煤焦油中，含量约为0.25%。蒽的分子式为C14H10,由三个苯环稠合而成。菲也存在于煤焦油中， 与蒽互为同分异构体。
其他稠环芳烃
芳烃主要来自于煤焦油中，其中可分离出稠环芳烃，如茚、芴、苊是脂环和芳环相稠合的芳烃，四苯、芘等 是高级稠环芳烃。此外，蒽和菲的衍生物是具有显著致癌作用的稠环芳烃，简称致癌烃。
目前微生物修复已经成为修复环境和去除包括多环芳烃在内许多污染物的重要技术。与高分子量多环芳烃相 比，低分子量的多环芳烃相对稳定性较差，更易溶于水，因此也更易被微生物降解。细菌经过三十亿年的进化已 经具备代谢几乎所有化合物获取能量的能力，并已被视为自然的终极清除剂。由于细菌具有较强的适应性，已被 广泛用于降低或修复污染环境的危害。目前已发现的多环芳烃降解菌有很多种，其中萘和菲降解菌的研究更为广 泛。细菌通常在有氧条件下降解 PAHs，主要通过加氧酶进行代谢，加氧酶主要包括单加氧酶或双加氧酶。细菌 降解 PAHs的第一步是通过双加氧酶使苯环上的碳原子发生羟基化作用形成顺式二氢醇，在二醇脱氢酶的作用下 形成二醇中间体，通过内源或外源双加氧裂解酶通过邻位裂解或次裂解途径将二醇中间体雌二醇进行裂解反应形 成中间体（如儿茶酚），最终转化为TCA循环中间体。真菌能够通过共同代谢作用将 PAHs代谢为多种氧化产物或 者二氧化碳。真菌对 PAHs的降解作用主要通过单加氧酶进行降解。然而，真菌对 PAHs的降解作用只是限于特定 的菌株和生长条件才有效。能够降解多环芳烃的真菌主要有两类：木质素降解菌（白腐真菌）和非木质素降解 菌。

多环芳烃的降解ppt课件

多环芳烃的降解ppt课件
由于自然微生物修复过程一般较慢,难以实际推广应用。 因此,往往需要采用各种方法来强化这一过程,以便能够迅速 去除污染物。目前常采用的方法包括：接种微生物,添加营 养盐,提供电子受体以及添加表面活性剂等。
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
不同的菌属对不同的PAHs的降解能力存在着很大的差别， 降解产物和途径也大不相同。
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
影响因素
环境中PAHs的生物降解过程主要涉及到微生物、PAHs污 染物和环境，所以可将直接或间接影响PAHs生物降解性能的 因素分为三个大的方面，即基质的影响、微生物活性和环境 因子的影响。 1.基质的影响主要是指PAHs的生物可利用性。污染物的浓度 、化学结构、毒性、溶解性和吸附性能都影响PAHs的生物可 利用性。 2.影响PAHs生物降解的环境因子包括PAHs的存在状态、温度 、溶解氧、营养盐、pH、盐度等。 3.微生物的活性强烈地影响生物降解的效果。生物降解的成 功与否很大程度上取决于降解微生物群落在环境中的数量及 生长繁殖速率。
几种多环芳烃的结构
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
二、来源
天然来源主要是陆地和水生生物的合成、森林和草原火灾、火山爆发等,在 这些过程中均会产生PAHs。
人为来源环境中多环芳烃的主要来源包括化学工业污染源、交通运输污染 源、生活污染源和其他人为源。主要是由各种矿物燃料（如煤、石油、天 然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下 热解形成的。

大气中多环芳烃及其人体健康效应的研究进展PPT课件

大气中多环芳烃及其人体健康效应的研究进展PPT课件

苯并[b]荧蒽
91%
苯并[a]芘
89%
苯并[e]芘
85%
苝
100%
苯并（ghi）
83%
茚并（1,2,3-cd）芘
100%
二苯并芘
100%
2024/1/6
六苯并苯
100%
22
05
多环芳烃的人体暴露途径
2024/1/6
23
5 多环芳烃的人体暴露途径
1、主要PAHs暴露途径：呼吸环境（或室内）的空气，吃含有多环芳烃的食 物（烧烤、烘烤和油炸的食物），吸烟等。 2、可能途径：a、摄食如小麦、黑麦和扁豆这些作物，因为它们可以自身 合成PAHs或通过水、空气、土壤吸收PAHs。 b、皮肤接触受污染的土壤，吸入或皮肤接触PAH蒸汽等。 3、职业暴露：吸入含PAHs废气的工人（机修工、街头小贩和机动车司机） 和从事采矿、金属加工、炼油等职业的工人。 总之，这些人体暴露途径主要包括摄食、呼吸和皮肤接触。
278
2.80 × 10−9
262
2024/1/6
11
03
大气中多环芳烃的转运
2024/1/6
12
3 大气中多环芳烃的转运
多环芳烃在大气中的转运取决于其与污染物的相互作用，光化学转化和干 湿物质的沉降。
PAHs状态的转化：分子量大的多环芳烃（4环以上），由于其在室温下不 能蒸发，所以呈现固态（颗粒状）。多环芳烃在夏季或热带气态的浓度较高， 而在冬季或北极地区固态颗粒的浓度较高。
2024/1/6
7
2 多环芳烃的化学特性
多环芳烃具有很强的紫外吸收特性，且每个环、异构体都具有独特的紫外 光谱。可以利用多环芳烃的紫外吸收特性鉴定多环芳烃的种类。 由于某些多环芳烃对人体健康有较大的不利影响，所以需要对这些多环芳 烃进行重点关注和鉴别。在表一中，罗列了这些多环芳烃的物理化学性质。 方便我们对其进行鉴别。

多环芳烃ppt课件


但是，
“湾区理论”没有提出PAH致癌活性的定量判据，因而缺乏预测能力。
32
四、多环芳烃的结构与致癌性
双区理论
戴乾圜在总结“K区理论”、“湾区理论”的基础上，用PMO法计算了 49个PAH的K区碳原子和湾区碳原子的离域能及分子中各个碳原子的Dewar 指数，并以PAH在生物体内的代谢试验资料为依据，对计算数据进行数学处 理，提出了“双区理论”。
德国：食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品， 111111苯并(a)芘<0.1mg/kg， 16种PAHs总和<1mg/kg 有人估计,成年人每年从食物中摄取的PAHs总量为1～2mg,如果累积摄 入PAHs超过80mg即可能诱发癌症,因此建议每人每天的摄入总量不可 超过10μg。
18
三、多环芳烃在环境中的迁移转化
5 、“湾区理论”认为 PAH 的致癌机理是：“
湾区碳正离子”具有很强的亲电性，它可以与生物
大分子 DNA 的负电中心结合，生成共价化合物， 导致基因突变，形成癌症。
31
四、多环芳烃的结构与致癌性
湾区理论
“湾区理论”是建立在PAH在生物体内代谢实验基础上的，它解释了除 苯并[a]蒽和苯并[a]芘之外，多数PAH的致癌性，证明了“湾区环氧化物”在 致癌过程中起了重要作用。
论”，他们把PAH分子结构中的不同位置划分为“湾区”、A区、B区和K
区：
12 A区 9 8 7
29
1 2 3 4
11 10
6
5
四、多环芳烃的结构与致癌性
湾区理论
A区是最先被氧化的区域；B区是最终被氧化的区域； K区的位置与“K
区理论”中的K区相同，湾区理论要点如下：
1、PAH分子中存在“湾区”是其具有致癌性的主要原因。 2、在湾区的角环“B区”容易生成环氧化物， 它能自发地转变成“湾区碳正离子”。

芳香烃ppt课件


两种办法：
a.加热，将反应温度控制在100℃以上，使生成的水
沸腾离开反应体系，达到降低产物浓度；
b.使用发烟硫酸，使生成的水与发烟硫酸中的三氧
化硫结合形成硫酸，从而降低产物浓度。
亲电取代反应—傅氏反应
烷基化 酰基化
烷基化：（卤代烷烃、烯烃、醇作为烷基化试剂 ）
1)卤代烷 为烷基化 试剂
无水
CH 3C2H C2H ClAl3C lCH 3C2H C + 2H Al4Cl H
酰基化反应 在苯环中引入酰基 只能生成一元取代产物
烷基碳原子数大于2的反应中 要异构化
酰基的结构不变，不重排
烷基化反应可逆
酰基化反应不可逆
相同点：若苯环上连有强吸电子基团时，傅克反应就不会发生
B、加成反应
+ H2 Ni、加压
加热
Cl + Cl2 50 0C Cl
Cl
Cl Cl
Cl
C、氧化反应（重点）
5 6
4 3
7 8
2 1
SO3H
4-硝基-1-萘磺酸
8 7
6 5
SO 3H
1 2
3
4
α-萘磺酸
CH3
5 6
4 3
7 8
2 OH
1
5-甲基-2-萘酚
四 单环芳烃 1）苯的结构
Ph—， Ar—
CH2
苄基
2)单环芳烃的性质 ①休克尔规则 从结构上来说，具有芳香性的物质必须有一个 环闭的共轭体系，共轭体系中的原子在一个平 面上，在这个平面的上下两侧有环状离域的π 电子云，而且组成该π电子云的P电子数必须 合乎4n+2 规则，（n为0，1，2，3…整数）。
CH3

多环芳烃及其衍生物


19.2 联苯及其衍生物
一、联苯及其衍生物的制备
1. 苯高温裂化脱氢制备联苯
7 0 0 ~ 8 0 0 ℃ 2
+H 2
2. Ullmann反应
Cu
2
I
溴苯或氯苯需要环上有吸电子基团
2
Cl
Cu
215~225℃ NO2
O2N NO2
3. 二苯基铜锂低温下氧化反应
CuBr
2
Li
THF
CuLi 2
芳环与芳环通过单键直接相连形成的化合 物，为联环芳烃。
联苯 (biphenyl)
(对)三联苯 (p-terphenyl)
5 6NO2 Cl 3' 4 1 1' 2' 4'
HOOC 3 2
6' 5' Cl
6 - 硝 基 - 2 ' ,6 ' - 二 氯 联 苯 - 3 - 羧 酸 ( 2 ' ,6 ' - d i c h l o r o - 6 - n i t r o - b i p h e n y l - - c a r b o x y l i c a c i d )
O2 THF, -70℃
75%
4. 联苯胺重排反应
NO2 Cl Zn NaOH
Cl Cl NH NH
H2SO4
Cl H2N
Cl NH2
4. 联苯胺重排反应
NO2 Cl Zn NaOH
Cl Cl NH NH
H2SO4
Cl H2N
Cl NH2
二、联苯的性质
1. 物理性质与应用不溶
白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香 味。熔点70℃，沸点255℃，闪点113℃， 密度0.992g/cm3。

第七章多环芳烃


H
2
165度
SO
4
H2SO4 165度
SO3H
萘的磺化
出现上述现象是由于在－萘磺酸中 由于磺酸基体积较大，与邻环8位上 H
的氢原子距离较近，存在着范德华
SO3H
H SO3H
张力。而在－萘磺酸中，这种空间
H
斥力较小，因此－萘磺酸比－萘磺酸稳定。所以在高温下－
萘磺酸是主要产物。但 由于－位电子云密度较高，反应活化
HH
H
H
K2Cr2O7 + H2SO4
OO 9,10－菲醌
9,10－菲醌是一种农药，可防治小麦莠病和红薯黑斑病等。
7.4 非苯芳烃
在有机化合物中，除苯系芳烃外，还有一些环状烯烃及离子和一 些轮烯等，它们虽然不含有苯环，但却具有闭合的离域大键， 它们的性质也和苯相似，不易加成和氧化，易发生亲电取代反 应，即具有芳香性。常把这类不含苯环的，具有芳香性的环状 多烯化合物叫非苯芳烃。
7.3 蒽和菲
除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存
在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定
的编号。 8 9 1
7
2
6
3
5 10 4
9 8
10 1
7
2
6 5 43
一、蒽和菲的结构
一、蒽和菲的结构
蒽和菲都是平面型分子，C为SP2杂化，都存在一个闭
π 合的离域大键（
14 14
）。但它们与苯和萘相比，
COCH3
+ CH3COCl
AlCl 3 CH2Cl2 0度
－萘乙酸是一个重要的植物生长调节剂。
2. 萘的还原反应
萘比苯更易进行加成和还原，但比烯烃难。如：
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多环芳烃类
水中多环芳烃类来源及危害 来源
人为源是由煤、石油、木材及有机高分子化合物的不完全
燃烧产生的。在汽车、飞机的尾气中就含有相当数量的多环芳 烃，北方冬季燃煤取暖产生的废气中致癌性多环芳烃的浓度可 达1毫克/立方米。
天然来源包括陆地和水生生物的合成、森林和草原火灾、
火山喷发等。随着煤以及石油在工业生产、交通运输乃至人们 的生活中被广泛应用，多环芳烃的排放量日益增加，且因其不 易降解，致使它们在环境中的总量不断增加。 广泛分布于环境中的多环芳烃存在于我们生活的各个角落。 我们吃的蔬菜中，我们喝的水中，我们呼吸的空气中，都有它 们的身影。任何有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都可能 产生多环芳烃，例如炼油厂、炼焦厂、橡胶厂和火电厂等，这 些排放烟尘的工厂甚至居民的炊烟中都含有多环芳烃。
生物方法：好氧处理与厌氧处理。
结合两者，加快多环芳烃的生物利用速度，如加入表面活性剂，共 代谢物及硫酸根等含氧酸根（在厌氧条件下）来加快多环芳烃降解速 度，可将高浓度的PAHs厌氧生物降解后，在进行好氧处理或进一步物 化处理，以实现对多环芳烃的净化。 大规模利用植物微生物来修复污染。
水中优先控制的污染物
—多环芳烃类
主 要 介 绍 内 容
A B C
水中多环芳烃类主要包含项目
Contents
水中多环芳烃类来源及危害
水中多环芳烃类的结构及其检 测方法
水中多环芳烃类主要包含项目
萘、 萤蒽（T）、 苯并（a）（C）、
茚并（1，2，3，c，d）芘、 苯并（ghi）芘（c）
苯并（b）萤蒽、 苯并（k）萤蒽、
水中多环芳烃类的结构及其检测方法
将水样调至中性后,采用液-液提取、加速溶剂萃取 [8]、超声提取等方法, 用一定量的溶剂进行萃 取。应用大流量采样器(流量在1.0m3/min)采集 样品。将采集在玻璃纤维滤膜或石英滤膜上的 颗粒物用一定量的溶剂 ( 二氯甲烷 / 丙酮 ) 进行 超声萃取 [5] （用冰块控制超声水浴的温度至 40 ℃ 以下 ) 或索氏萃取 [6], 在低温离心 (4000 转 /min 离心 5min) 后取出上层清液 , 重复上述操 作 2 次 , 合并萃取液并转移至旋转蒸发仪上 , 在 30℃、13000kPa真空条件下浓缩至3～4mL,经吹 氮仪定量至 1mL 。浓缩液经 GC-MS-SIM 或 HPLCUV/FLD测定多环芳烃。
检测方法
HJ 478-2009
液液萃取和固相萃取高效液相色谱法
水中多环芳烃类的防治
防止并限制多环芳烃的排放。 我国饮用水标准规定 苯并（ a ）芘 不超过 0.01g/L ，废水不超过 30g/L，地面水不超过0.0028g/L。 依靠生物或物理化学技术治理 物理方法：湿法空气氧化，溶剂浸提，热解吸等；
水中多环芳烃类来源及危害
危害
食物链 化学致癌作用
PAHs 呼吸与皮肤接触 皮炎、肺病
持久性、 半挥发性、 生物富集性、毒性
进入人体
光致毒效应
Hale Waihona Puke 水中多环芳烃类的结构及其检测方法
结构
多环芳烃 (PAHs) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 也称为 Polyaromates, Polyaromatic Hydrocarbons ，是2个或2个以上的 苯环，以线状、角状、簇状排列在 一起的一类惰性较强、性质稳定的 稠环型化合物。