硫磺回收装置管道的腐蚀与防护摘要:论述了硫磺回收装置的反应过程，分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原因与部位，腐蚀的类型，提出了防护的措施与手段。
并简要对比了青岛和大连两套硫磺回收装置的管道选材。
关键词:硫磺回收 管道 腐蚀一、概述近年来,随着国家对环境保护的重视,以及加工进口高含酸原油，硫磺回收装置越来越多，且规模趋于大型化。
我公司设计的有大连27万吨/年，天津20万吨/年，青岛22万吨/年硫磺回收装置。
深入研究硫磺装置腐蚀机理，搞好管道选材，节约投资费用，保证装置长周期安全运行具有重要的意义。
硫磺回收装置的工艺包主要有Tecnip 工艺和Luigi 工艺。
都是采用Clause 部分燃烧法工艺，其原则工艺流程如图1所示。
2级硫3级硫酸性气分液罐酸性气燃烧炉1级硫冷吸收自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程气，过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉，温度加热到2930进入加氢反应器，过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉减温后进入急冷塔将温度降至390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。
硫磺装置共在三个地方发生了化学反应1.自装置外来的酸性气在燃烧炉，与空气按一定比例混合燃烧，反应方程如下：H2S+1/2O2→H20+1/2SH2S+3/2O2→H20+SO22H2S+CO2→2H20+CS2因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是SO2和未燃烧完的H2S。
2.过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应2H2S+SO2→3S+2H20CS2+2H20→ CO2+2H2S因此从Clause出来的过程气主要成份是的CO2和H2S。
3.在加氢反应器，过程气中的SO2在2800~3300和H2混合，在催化剂作用下发生放热反应生成H2S。
SO2+H2→H2S +2H20二、腐蚀原因及防护措施从以上的反应过程及其反应产物可以看出,硫磺回收装置中含有H2S、SO2、CS2、COS、水蒸汽和硫蒸气等，这些气体对管道产生不同程度的腐蚀。
根据腐蚀机理的不同，硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀及电化学腐蚀。
1. 低温湿硫化氢腐蚀1.1 腐蚀部位低温湿硫化氢腐蚀主要发生在装置中温度较低的含H2S的管线。
如自装置外来的及经酸性气分液罐到燃烧炉的H2S管线，急冷塔出口管线，再生塔出口管线等。
酸性气中含有少量的水汽，在低温区水汽凝结成水，如果管线布置有局部低点，就容易发生局部腐蚀穿孔。
因此形成湿硫化氢腐蚀。
1.2腐蚀机理H2S性质不稳定，又剧毒，易溶于水，常温下1体积水能溶解4,65体积的H2S气体。
H2S溶于水后形成氢硫酸，在装置中温度较低低的地方产生低温湿硫化氢腐蚀。
首先，H2S水溶液发生电离生成H+、HS-、S2-H2S→H++HS- HS-→H++S2-其次，金属在H2S水溶液中发生电化学反应，金属中的C作为电极，Fe 失去电子，H+在电极上接受电子生成H2，具体反应如下：阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：H++2e→2H+H2↑ S2-+ Fe2+→FeS↓总反应：Fe+ H2S→FeS+ H2↑从以上反应可以看出，金属在H2S水溶液中由于阳极反应产生FeS，引起管道的均匀腐蚀，阴极反应生成的H2可以渗透到金属的缺陷出，引起氢鼓泡，同时在应力作用下产生硫化物应力腐蚀开裂。
H2S腐蚀的特点是均匀腐蚀，产生大量的腐蚀产物。
这些腐蚀产物将在金属表面形成具有一定保护作用的FeS保护膜。
由于膜的脆性，随着厚度的增加和流体的冲刷，膜可能会脱落，因此新的金属表面重新暴露在腐蚀截至中，将加速腐蚀。
1.3 防护措施1)湿硫化氢腐蚀通常发生在温度较低的部位，所以自装置外来的及经酸性气分液罐到燃烧炉的H2S管线采用了伴热。
2）严格控制湿H2S环境的PH值当PH值较低时，湿H2S离解过程中生成的H+浓度增加，大量的H 渗入钢中，加速了氢鼓泡、氢诱导裂纹、和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程，尤其是高强钢更为敏感。
国外的试验证实，当PH〉5时，氢致开裂的敏感性可减缓，调节好介质中的PH值，可以缓和湿H2S环境下的氢腐蚀。
3）消除应力处理硬度值越高，对硫化氢应力腐蚀开裂、应力向氢诱导开裂就越敏感。
管道必须增加焊后热处理（或增加回火焊道、在焊接完毕后再磨除回火焊道），以消除表面残余应力，控制焊接接头的硬度≤200。
局部补焊后可用锤击法消除残余应力。
2) 材料选择从湿H2S环境应力腐蚀开裂的影响因素和防止碳钢设备湿H2S腐蚀开裂导则来看，材料的力学性能、化学成份有重要影响。
a）钢材的强度等级裂纹率与钢材的强度等级有关。
钢材强度等级高的管道，其裂纹率和深裂纹率都很高。
强度等级较低的材料制造的管道其裂纹率和深裂纹率都很低。
b）钢材中的化学元素钢材中对湿硫化氢管道开裂有重要影响的化学元素主要是锰和硫。
锰元素在钢材中以MnS化合物的形态存在，其在钢材的生产和焊接过程中容易产生偏析。
形成富锰带，导致马氏体/贝氏体组织增加，显微硬度增高。
当锰含量大于1.3%时，钢材对HIC的敏感度急剧增加。
因此钢材中锰含量应降低到尽可能低的水平。
硫元素在钢材中以MnS、FeS 夹杂物的形式存在，它对湿硫化氢应力腐蚀开裂非常敏感。
现将20R 和16MnR的材料性能和化学成份列于下表：通过比较，湿硫化氢环境下管道的材料不宜选用16MnR，而应选用20R 为宜，但材料用量会有一定增加。
2. 高温硫腐蚀2.1 腐蚀部位高温硫腐蚀主要发生在2500~3000以上的高温过程气管线，如焚烧炉出口、尾气加热炉出口至加氢还原反应器、加氢还原反应器至尾气废热锅炉之间的管道。
2.2 腐蚀机理在常温下，干燥的H2S对钢铁无腐蚀作用，当温度达到2500~3000以上时，H2S容易分解而产生活泼S，与铁化合生成FeS，FeS是一种疏松的腐蚀产物，易脱落，不起保护作用，故腐蚀加快，温度越高，腐蚀速度越快。
酸性气燃烧炉燃烧后产生的过程气中，温度为3140，气流组成为H2S、SO2及硫蒸气、CO2、N2、CS2、COS等。
这些介质常以复合形式产生腐蚀，主要反应如下：Fe+H2S→FeS+ H2↑Fe+S→FeS2.3 防护措施在高温硫腐蚀环境下，最好的措施是提高管材的耐腐蚀性，一般采用耐腐蚀合金材料。
有资料介绍，钢中Cr含量在15%~20% 时，可明显增加钢的抗硫能力，但Cr含量的增加，使钢材的使用价格显著增加。
易发生高温硫腐蚀的管线的材质选择应在参考Nelson曲线的基础上再参考Couper曲线来进行，通常此部分管线采用TP321和TP347等奥氏体不锈钢。
3.低温露点腐蚀3.1腐蚀部位露点腐蚀包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀，主要发生在温度低于露点的部位，如过程气自捕集器出口至尾气加热炉之间的管线，尾气处理管线，液硫脱气塔出口管线，硫冷凝器出口管线等。
3.2 腐蚀机理a) SO2露点腐蚀SO2是硫化氢和氧气完全燃烧的产物，二氧化硫易溶于水，一体积水能溶解40体积二氧化硫，其水溶液称为亚硫酸，酸性比氢硫酸强。
在水和水蒸汽存在的条件下，二氧化硫比硫化氢更能腐蚀金属，生成FeSO3。
当温度低于1500时易发生SO2露点腐蚀。
温度越高，腐蚀越轻，温度越低，腐蚀越重。
H2S+ 3/2O2→SO2+ H20 SO2+ H20→H2SO3H2SO3+ Fe→FeSO3+H2↑a) SO3露点腐蚀当O2过剩时，过程气中的SO3被氧化成SO3，在SO3水蒸气存在的条件下形成稀H2SO4。
SO2+O2→SO3 SO3+ H20→H2SO4 2Fe+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2↑稀H2SO4的形成是是引起硫冷凝器、捕集器和尾气处理部分管线严重腐蚀的主要原因。
当温度高于2000~2500C时，即使过程气中含有SO3，它很少能变成稀H2SO4。
但在炉子出来的过程气管线中，介质温度降到2000C一下，SO3开始与水蒸汽结合生成硫酸，对管道产生露点腐蚀，随着温度下降，促使冷凝液形成，露点腐蚀加剧，特别是在管道的低点等温度低于管道平均温度的地方。
3.3 防护措施a) 加强管道的保温和伴热，避免介质温度接近SO2、SO3的露点温度。
b) 管线不应有低点。
4. RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O腐蚀4.1 腐蚀部位RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀主要发生在硫磺回收中胺系统中的贫/富液管线、再生塔至再生塔重沸器管线、再生塔重沸器返塔线、贫富液换热器管线，温度高的管线腐蚀更为严重。
4.2 腐蚀机理再生塔胺液中的H2S和CO2不能完全被脱除，在有水存在的条件下，胺液将显碱性，产生RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀，这种腐蚀随着胺液中CO2含量的增加而加剧。
游离态或化合态的CO2均能引起腐蚀，腐蚀形式为碱性条件下的CO2和胺引起的引力腐蚀。
RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀过程中发生的反应主要来自：a) 游离态的CO2Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2Fe(HCO3)2→FeCO3↓+CO2+H2Oa) 化合态的CO2CO2+H2O→H2CO3Fe+H2CO3→FeCO3↓+H2反应中生成的Fe(HCO3)2和FeCO3是一种疏松的腐蚀产物，由于流体的冲刷，促使反应往复进行，造成管道腐蚀。
4.3 防护措施1）管道中的杂质要清除 MDEA溶液本身的腐蚀性不强，但其降解产物（尤其是氧化降解产物）往往腐蚀性很强。
同时溶液中夹带的腐蚀产物有强烈的腐蚀作用。
因此在管道中设置各种类型的过滤器以除去杂质。
2）管道材料的选择要恰当。
20R在RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀环境中耐腐蚀性较差，因此对于腐蚀严重的再生塔重沸器出、入口管线均采用不锈钢材质。
5. 应力腐蚀开裂湿H2S应力腐蚀开裂是硫磺回收装置中一种常见破坏形式，发生湿H2S 应力腐蚀开裂的钢材主要为碳钢和低合金钢。
该装置可能发生H2S应力腐蚀开裂的部位主要是进装置H2S管线，再生塔顶冷却系统的管线以及酸性水返回污水汽提装置的管线。
此外，乙醇胺溶液也能引起金属的碱性应力腐蚀开裂，该腐蚀一般发生在温度大于900C，PH值大于10的环境中。
凡未消除应力热处理的管线容易在材料的焊缝和热影响区发生应力腐蚀开裂。
三、硫磺回收装置主要管道材质硫磺回收装置主要管道材质从上表可以看出，大连硫磺装置过程气自焚烧炉至一级冷凝器，过程气自尾气加热炉至急冷塔的管线采用了TP316L，而青岛硫磺装置中此部分管线采用内衬TP316L，主要是降低投资。
四、结束语由于硫磺回收装置原料来源多、组分复杂、又是全厂性配套装置，因此硫磺回收装置管道的腐蚀问题是不可避免的，因为腐蚀介质几乎贯穿全装置。
有时管道的腐蚀不仅仅是一种类型，而是多种腐蚀类型共同存在。
因此对硫磺装置腐蚀产生的原因和机理认真研究，采取有效的防护措施，合理选择管道材质，相对减慢腐蚀速度，才能既考虑经济性又保证装置安全平稳长周期安全运行。
