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第五章——黄酮类化合物

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5、黄酮类化合物剖析

5、黄酮类化合物剖析

兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此pH 条件下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水 煎1次，趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸调 至pH为5，搅匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中 性，60℃干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，70-80℃干 燥得芦丁纯品。
黄酮类成分
HO
O
OH OH
OH O 木犀草素
gluaO
O
HO
OH O 黄芩苷
槲皮素 R= H 芦 丁 R= 芸香糖
HO
O
OH OH O
山柰酚
HO OH
O
OH OH
OH OH OH O
杨梅素
基本结构
橙皮苷
HO
新橙皮苷
O
OR
甘草素R=H
O
甘草苷R=glu
黄柏素--7--O-葡萄糖苷
水飞蓟素
异黄酮类基本结构
4、溶解度 一般来说，游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、
乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花色 苷元（花青素）类以离子形式存在，水溶度较大。黄 酮类苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。
黄酮苷类，水溶性比相应苷元大；糖链越长，则水 溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂 中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。
（三）碳粉吸附法
主要适于苷类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗 提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性 检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集吸收炭末， 依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行洗 脱，各部分洗脱液进行定性检查（或用PC鉴定）。

第五章 黄酮类化合物

第五章 黄酮类化合物

黄酮类和黄酮醇类基本结构
O
O OH
O
O
黄酮醇 母核： 苯基色原酮 苯基色原酮， 母核：2-苯基色原酮， 3位氧取代 位氧取代
黄酮 母核： 苯基色原酮 苯基色原酮， 母核：2-苯基色原酮， 3位无取代 位无取代
二氢黄酮类和二氢黄酮醇类基本结构
O
O OH
O
二氢黄酮 基本母核 2、3位双键被氢化 、 位双键被氢化
第五章 黄酮类化合物 Flavonoids
本
章
内
容
第一节、 第一节、定义 第二节、 第二节、分类 第三节、理化性质与颜色反应 第三节、 第四节、 第四节、提取与分离 第五节、 第五节、结构鉴定
含义：黄酮类化合物是泛指两个苯环（A环与B环） 含义：黄酮类化合物是泛指两个苯环（ 环与B 通过中央三个碳原子相互连接而成的一系列化合物。 通过中央三个碳原子相互连接而成的一系列化合物。
分离方法： 分离方法： 1、溶剂萃取法 2、pH梯度萃取法 pH梯度萃取法 3、柱色谱法 4、重结晶法
1、溶剂萃取法 初步分离方法，主要将苷元、苷进行分离。
浸膏 加水溶解 水溶液 分步萃取 石油醚 氯仿 乙酸乙酯 苷元、苷 正丁醇 黄酮苷 水 花色素
H O R O H
二氢黄酮（醇）类立体结构
2、与取代基的性质、个数、取代位置的关系 、与取代基的性质、个数、取代位置的关系 性质 -OH（亲水性基团）增多，水溶性增大； （亲水性基团）增多，水溶性增大； -OCH3 （亲脂性基团）增多，脂溶性增大 亲脂性基团）增多， 糖基越多，水溶性增大； 糖基越多，水溶性增大； 以离子形式存在， 3、花色素类以离子形式存在，水溶性大 、花色素类以离子形式存在
碱水
加酸水酸化

第五章黄酮类化合

第五章黄酮类化合

O HCl
Cl O
H2O
O
OH
黄酮类化合物溶于浓硫酸生成的盐，常有特殊的 颜色，可用于鉴别。
四.显色反应
黄酮化合物的颜色反应多与其分子中的羟 基及γ-吡喃酮环有关
还原性试验的显色反应 金属离子络合的颜色反应 碱性条件下的显色反应
盐酸－镁粉反应
鉴定黄酮常用的颜色反应。 多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇显橙
分子中有下列结构单元：
O
OH
OH O
OH O
OH
可与Al3+、Pd2+、Mg2+、Sr2+、Fe3+反应生成有 色络合物，而呈现颜色。
与金属离子络合
锆盐-枸橼酸反应：3-OH和5-OH的黄酮可生 成黄色锆络合物。再加入2％枸橼酸甲醇溶 液3-OH黄酮黄色不褪，5-OH黄酮颜色消失。
HO
O
OH OH
例：从槐米中分离芦丁
3 大孔树脂吸附法：
将植物的水或稀醇提 取液，加入到大孔吸 附树脂柱上，依次用 水洗去杂质，用不同 浓度的醇洗下所需的 黄酮类，最后用浓醇 或丙酮洗脱完全。
第三节 提取与分离
二、分离
分离依据：
依据化合物的极性大小不同：各种吸附色谱或分 配色谱。
根据分子大小不同：葡聚糖凝胶色谱 根据其酸性强弱:梯度pH萃取法 根据官能团不同进行分离：邻二酚羟基－硼酸络
O OH HO
O
OH
HO
CH2
HO
O
OH
OH OH
OH OH O
蓬子菜中的新双黄酮
OH
HO
O
O OCH3 HO
O CH2OH
NCH3 O
OH OH O

第五章黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物
但在浓HCl中花色素及部分橙酮，查 耳酮会发生颜色变化。所以必要时，应 做对照试验。假如将样品乙醇中只加入 浓HCl便产生红色，则表白具有花色素及 某些橙酮，查耳酮。
2. Na(K)BH4反应
NaBH4 KBH4
是二氢黄酮旳专属试剂
反应颜色: 红~紫色
反应机理:
Na BH4
BH 4
BH4 + C
C
Up to date known。
>9000 different flavonoids are
2. 它们大多是以苷旳形式存在于植物体旳各个部位，尤其是花、 叶部分。大多存在于高等植物及蕨类植物中。
一、黄酮类化合物生物合成旳基本途径
1. 基本骨架 指具有下列基本构造(C6-C3-C6)旳黄色色素
8
7
(单糖苷, 双糖苷)
水液
n-BuOH萃取
n-BuOH液
(双糖苷, 三糖苷)
水液
(水溶性杂质)
(2) 除去亲脂性杂质
醇提取液
conc
水液 石油醚 提取
石油醚液(亲脂性杂质) 水液
(3) 除去水溶性杂质
水提取液 conc 浓缩水液 加入数倍量 乙醇
沉淀物(蛋白质,多糖等) 醇水液
2. 碱提取酸沉淀法
A
6 5
1
2`
O2
B 4`
C
43
6`
O
2-苯基色原酮
结构特征
具有高度共轭体系—为基本生色团，且母核上有 OH或OCH3取代（助色团），大多为黄色，构造 中有酮基。所以称为黄酮类化合物。 符合C6-C3-C6 基本骨架（桂皮酸途径）。 均属酚类衍生物
例：
O
OH O
黄酮醇

黄酮类化合物

黄酮类化合物
第五章 黄酮类化合物
本章内容
概述 结构与分类 理化性质 显色反应
第一节 黄酮类化合物的概述
一、概述
经典定义，黄酮类化合物主要是指基本母核为 2-苯基色原酮类化合物。
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
一、概述
现在定义：黄酮类化合物泛指两个苯环通过
中央三碳链连结而成的一系列化合物。
8 7
A
6
5
1
2` 3`

O 2 1` B
4`
C
3 6` 5`
4
基本母核：C6-C3-C6
一、概述
黄酮类化合物主要分布于被子植物中， 如芸香科，豆科，伞形科，唇形科，菊科， 银杏科等。数量大，截止到1993年，总数超 过4000个，1/4植物中含有黄酮。
小结2 ——理化性质
一、性状： 颜色：多黄色
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结3 ——显色反应
HO
O
OH O
空气
呈黄色
棕色

药学医学天然药物化学ppt课件-第五章黄酮类化合物

药学医学天然药物化学ppt课件-第五章黄酮类化合物

A
B
C
D
构效关系研究
通过研究黄酮类化合物的构效关系，了解 化合物的活性与结构之间的关系，为药物 设计和优化提供理论依据。
结构多样性
通过合成不同结构的黄酮类化合物，以获 得具有不同生物活性的化合物，为药物研 发提供更多候选药物。
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
05
黄酮类化合物在药学和医 学中的应用
定义
总结词
黄酮类化合物是一类天然存在的化合物，广泛存在于植物、水果和蔬菜中，具 有多种生物活性。
详细描述
黄酮类化合物是由两个芳香环通过一个三碳链连接而成的化合物，通常含有羟 基和羰基。它们是植物次生代谢产物中的一大类，具有多种生物活性，如抗氧 化、抗炎、抗菌、抗肿瘤等。
分类
总结词
黄酮类化合物可根据其结构特点分为 多个亚类，如黄酮、黄酮醇、二氢黄 酮、二氢黄酮醇等。
详细描述
根据结构特点，黄酮类化合物可以分为多个亚 类，如黄酮（Flavones）、黄酮醇 （Flavonols）、二氢黄酮 （Dihydroflavones）、二氢黄酮醇 （Dihydroflavonols）等。这些亚类化合物在 植物中发挥着不同的生物功能，如防御、繁殖 等。
02
黄酮类化合物的生物活性 与药理作用
通过添加沉淀剂使黄酮类化合物沉淀下来，再进行分离纯化。该方法操作简单，但纯度 较低。
结晶法
利用黄酮类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，通过降温或蒸发溶剂使黄酮类化合物结 晶析出，再进行分离纯化。该方法纯度较高，但操作较复杂。
色谱分离法
利用黄酮类化合物在色谱材料上的吸附作用进行分离纯化，常用的色谱材料包括硅胶、 氧化铝、大孔树脂等。该方法分离效果好，纯度高，但操作较复杂。

第五章 黄酮类化合物

第五章 黄酮类化合物
黄酮类化合物的三种形态： 游离态黄酮 黄酮苷形式（连接方式）： 1.O-糖苷：苷元与糖以C-O-C方式连接，如 黄岑苷 2.C-糖苷：糖基大多连在6位或8位上，如葛 根苷。 与鞣酸形成脂的形式

3.组成黄酮苷的糖类
单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、 D--木糖、L-鼠李糖、 L-阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸等。 双糖类：槐糖、芸香糖、龙胆二糖等。 三糖类：龙胆三糖、槐三糖等。

具有抗癌活性的中药广豆根中含有的紫檀 素、三叶紫檀素苷和高丽槐素属于二氢异 黄酮类衍生物。
（五）橙酮类
结构特点：可看作是黄酮的C环分出一个碳 原子变成五元环，其余部位不变。是黄酮 的同分异构体，属于苯骈呋喃的衍生物， 又名奥弄。

橙酮在中药中不多见，主要存在于玄参科、 菊科、苦苣苔科及单子叶植物莎草科中。 如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素就属 于此类。



1928年，匈牙利伟大的科学家阿尔伯特在柑橘类的水 果中发现了维生素C，并因此而获得诺贝尔奖，他被世 人尊称为维生素C之父。由于维生素C可针对性地治疗 坏血病，因而开始时维生素C被形象地称为抗坏血酸。 一加拿大科学家成功地在实验室里合成出了100%纯度 的维生素C，而阿尔伯特博士的维生素C是从植物中提 取的，是不纯的“粗品”维生素C。人们想当然地推断： 合成维生素C对坏血病的治疗作用应大大强于“粗品” 维生素C。然而实验结果却正好相反，合成的纯维生素 C几乎没有抗坏血病的功效。 正由于这一结果，使阿尔伯特博士很尴尬，因此他坚 信他自己提取的维生素C中还含有一种神奇的物质，该 物质与维生素C协同对抗坏血病。
（六）双黄酮类
结构特点：二分子黄酮衍生物通过C－C键 或C－O－C键聚合而成的二聚物。多分布 于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮， 如银杏素。

第05章 黄酮类化合物 0501 生物活性

第05章 黄酮类化合物 0501 生物活性
水飞蓟素
OH OCH3
COOH OO
OH HO
HO
OH
O OH O
黄芩苷 (Baicalin)
中毒性肝脏损害、慢性肝炎 急、慢性肝炎、迁延性
及肝硬化的治疗
肝炎的辅助治疗
三、抗炎作用
对炎症的抑制作用
• 芦丁 • 羟乙基芦丁（曲克芦丁） • 二氢槲皮素 • 橙皮苷-甲基查耳酮（HMC）
抗炎、祛痰、解热等
• 金荞麦中的双聚原矢车菊苷元 • 用于肺脓肿
R2O
OR3 OR4
O
O rutinose OR1 O
羟乙基芦丁 R1, R2, R3, R4 = CH2CH2OH
Rha 2 Glc O
OH OCH3
OCH3
OH O 橙皮苷-甲基查耳酮 (HMC)
四、雌激素样作用
雌激素类似物 • 大豆素（daidzein） • 染料木素（genistein） •鹰嘴豆芽素A（biochanin A）
第5章 黄酮类化合物
第5节
黄酮类化合物的生物活性
一、对心血管系统的作用
活血化瘀类中药 •银杏叶总黄酮、葛根总黄酮
扩张冠状动脉 •葛根素、芦丁、槲皮素、 •立可定 扩张毛细血管：治疗脑血栓 •灯盏花素
降低毛细血管脆性及异常通透性 •芦丁、橙皮苷、儿茶素、香叶木苷
血小板聚集及血栓形成 •槲皮素
HO OO OO
治疗 • 更年期综合症 • 骨质疏松
HO
O
R1 O
OR2
HO
O
R1=R2=H
大豆=OH, R2=CH3 鹰嘴豆芽素A
O OH
大豆素
植物雌激素
五、抗菌、抗病毒作用
抗菌 • 木樨草素、黄芩苷、黄芩素等

第五章 黄酮类化合物全

第五章 黄酮类化合物全

3' 2' OH
4'
β
23 4
5' 6'
α6 5 O
查耳酮类（Chalcones）
查耳酮的邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异 构体，二者可相互转化。在酸的作用下，查 耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转 为深黄色的2’-羟基查耳酮。
23
4'
3' 2' OH β
4
H+
5'
α6 5
OH-
6'
O
2’-羟基查耳酮
三糖类： 龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、槐
三糖(glc 1→2 glc 1→2 glc)等。
酰化糖类： 2- 乙 酰 葡 萄 糖 、 咖 啡 酰 基 葡 萄 糖
(caffeoylglucose)等。
黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类 型有关。
如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3’-， 4‘-单 糖苷，或3，7-， 3，4’-及7，4’-双糖链苷等。
OH OH O
黄柏素-7-O-葡萄糖苷
OH
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木 脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬 化，代谢中毒性肝损伤。
5．查耳酮类（chalcones）
结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断 裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。
OH H OH OH
无色矢车菊素
11．苯骈色酮 (xanthanes)
又称为双苯吡酮类，母核由苯环和色原酮的2， 3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。

天然药物化学第五章黄酮类化合物PPT课件

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酮醇类化合物具有较好的抗氧化活性，而异黄酮类化合物则具有类似雌激素的作用。
活性部位的构效关系
总结词
黄酮类化合物的活性部位与其构效关系密切相关，通过对其构效关系的了解，可以预测或优化化合物的生物活 性。
详细描述
黄酮类化合物的构效关系主要表现在其黄酮母核和取代基的种类、数量以及位置上。一般来说，黄酮母核上的 羟基数量越多，其抗氧化活性越强。同时，取代基的类型和位置也会影响化合物的生物活性，如糖基取代可以 增强化合物的水溶性和生物活性。
抑制氧化产物形成
黄酮类化合物能够抑制氧化产物的形成，如 过氧化氢和羟基自由基，从而减少对细胞的 毒性作用。
抗炎作用
01
02
03
抑制炎症介质
黄酮类化合物能够抑制炎 症介质的产生和释放，从 而减轻炎症反应。
抑制炎症细胞因子
黄酮类化合物能够抑制炎 症细胞因子的表达，从而 减轻炎症反应。
抗炎作用机制
黄酮类化合物的抗炎作用 机制主要包括抑制炎症介 质、炎症细胞因子和炎症 信号转导途径等。
抗肿瘤作用
抑制肿瘤细胞增殖
黄酮类化合物能够抑制肿瘤细胞 的增殖，从而减缓肿瘤的生长和
扩散。
诱导肿瘤细胞凋亡
黄酮类化合物能够诱导肿瘤细胞凋 亡，从而加速肿瘤细胞的死亡。
抗肿瘤作用机制
黄酮类化合物的抗肿瘤作用机制主 要包括抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿 瘤细胞凋亡和调节肿瘤免疫等。
抗菌作用
抑制细菌生长
黄酮类化合物能够抑制细菌的生 长，从而起到抗菌作用。
抗炎药物
抗病毒药物
黄酮类化合物具有抗病毒活性，对某 些病毒如流感病毒、艾滋病病毒等有 抑制作用，可用于抗病毒药物的研发。

第五章黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物
glc O rha
趁热抽滤
药渣
滤液 在60~70 ℃条件下，加浓盐酸调至pH5，静置 抽滤
滤液
沉淀（芦丁粗品）
第四节 黄酮类化合物的 检识与结构鉴定
检识与结构鉴定
色谱法 紫外及可见光谱 氢核磁共振谱 碳核磁共振谱 质谱
第四节 结构鉴定
一、色谱法的应用
硅胶TLC 聚酰胺TLC 双向纸色谱法
第四节 结构鉴定
一、色谱法
（二）TLC 主要指吸附薄层，常用硅胶TLC，聚酰胺TLC。 硅胶TLC：鉴定弱极性化合物。 聚酰胺TLC：分离大多数黄酮及苷类，适用范
围广，分离效果好。
二、紫外光谱法
（一） 黄酮存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭系统
，在200~400nm间，有两个主要的紫外吸收带
+
O
O
O-
O
O
+
O-
1、二氢黄酮类遇碱变黄~橙色
HO
O
OH O
OH OCH3
OH
HO
+
H
OH OH O
OH OCH3
2、黄酮醇遇碱呈黄色，通入空气变棕色。 3、具有邻二酚羟基或3，4′-二羟基取代时， 在碱液中由黄-深红-绿棕色沉淀。
第三节 黄酮类化合物的
提取与分离
黄酮类化合物的提取与分离
醇提法
沸水法 碱溶酸沉法
提取 分离
带II ：240~285nm
槲皮素在甲醇中的紫外光谱
黄酮及黄酮醇类化合物 的紫外光谱带（λMeOH max，nm）
查耳酮和橙酮在甲醇溶液中的UV光谱
HO OH
OH OH
O
2，3，4—三羟基查耳酮
200 300 400 500

第五章_黄酮类化合物

第五章_黄酮类化合物

OH
O
4、二氢黄酮醇类
① 存在：豆科中较多 ② 代表物：水飞蓟素
OH O O O OH OH O CH2OH OMe
OH
5、查耳酮类
① 存在：菊科中较多 ② 代表物：红花苷 ③ 编号
OH
4′ 3′ 5′ 2′
OH
β α
2 1
3 4
OH
OH 6′ O glc
1′
6
5
O
6、异黄酮类
① 存在：主要在豆科植物中分布 ② 代表物：大豆素
（3）影响因素：
黄酮类分子中羟基的数目与位置
溶剂与黄酮类 溶剂与聚酰胺
之间形成氢键缔合 能力的大小
（4）洗脱规律（先→后顺序）
叁糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元
① 苷元相同：
② -OH多少：酚羟基少＞羟基多 ③ -OH位置：
C=O 邻位-OH黄酮＞C=O对位 （或间位）-OH黄酮
④ 黄酮类型：
异黄酮＞二氢黄酮醇＞黄酮＞黄酮醇
二、黄酮类化合物主要结构类型
1、（简单）黄酮类 ① 存在：唇形科、爵床科、菊科等 ② 代表物：木犀草素
OH OH O OH
OH
O
2、黄酮醇类 ① 存在：木本植物的花与叶中等 ② 代表物：槲皮素
OH OH O OH OH OH O
3、二氢黄酮类 ① 存在：芸香科、豆科等 ② 代表物：杜鹃素
CH3 OH CH3 O OH
2. 抗肝脏毒作用
3. 抗炎作用
4. 雌性激素样作用
5. 抗菌及抗病毒作用 6. 泻下作用 7. 解痉作用 8. 其他的生理作用
第五节 黄酮类化合物的理化性质 及其显色反应
一、性状
1、状态
2、旋光性

第五章 黄酮类化合物

第五章 黄酮类化合物
溶于5%NaHCO3 溶于5%NaCO3 溶于不同浓度NaOH
聚酰胺柱色谱
原理：氢键吸附（作用）
规律：黄酮类化合物在聚酰胺柱上的洗脱先后顺序 ，取决于分子中的糖基的多少、酚羟基的数目与 位置、洗脱剂的种类与极性有关。 1、苷元相同：三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元
2、母核上羟基增加，洗脱顺序递减 3、羟基数目相同时，酚羟基的位置也影响：处于羰 基间位的酚羟基，吸附力大于羰基邻位的酚羟基 ；酚羟基处于间位吸附力大于邻位
理化性质
黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态 有很大的关系。
1.黄酮苷元
难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚等有机溶剂。
2.花色苷元
离子型化合物，以盐的形式存在，水溶性大。
19
第三节 二、溶解性
理化性质
黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态 有很大的关系。
3.黄酮苷
因结合了糖，水溶性增加。易溶于热水，甲 醇，乙醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯。
12
儿茶素：抗癌活性
黄酮类化合物的结构和分类
存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷 氧苷和碳苷
13
黄酮类化合物的结构和分类 取代基：
-OH, -OMe, -Me,
取代位置规律 取代基 -OH, -OMe A环 5, 7位 B环 3’, 4’位
取代基
以及各种糖等
-Me,
6, 8位
6
黄酮类化合物的结构和分类
a.中央三碳链的氧化程度 b.B-环联接位置（2-或3位） c.三碳链是否构成环状
分类标准
7
黄酮类化合物的结构和分类
黄酮类 flavones

天然药物化学 第五章 黄酮

天然药物化学 第五章 黄酮

性质 及其苷
黄酮醇及其苷 异黄酮
查耳酮
花色素
颜色 灰黄～黄
无色
微黄
随pH不同而改 黄～橙黄
变
旋光性
苷元：无 苷：有
苷元：无 苷元：无 苷元及苷均有
苷：有 苷：有
苷元：无 苷：有
平面型分子， 水溶性 分子间引力大，非平面分子，溶 溶解性一 溶解性较差
解性较黄酮类好 般 溶解性差
水溶性
第三节 理化性质 五、酸碱性
第三节 理化性质
一、性状
单体黄酮（游离）多为结晶性固体，少为无定形 粉末（如黄酮多糖苷类）
分子量小，结晶性好 分子量大，结晶性差
槐米芦丁
银杏叶黄酮
第三节 理化性质
二. 颜色：无色~淡黄色~黄色~橙色，与结构相关
（1）
灰黄~黄色：黄酮、黄酮醇及其苷 黄色~橙黄色：查尔酮
有交叉共 轭体系
（2）
微黄色：异黄酮
OH OH
O
OH
OH O
斛皮素
OH
芦丁(rutin)是槲皮素
HO
O
的３-O- 芸香糖苷。用于治
Orutinose
OH O
芦丁
疗毛细血管脆弱 引起的出 血病，作为高血压的辅助
治疗剂。
（一）黄酮（醇）类 flavones （flavonol）
➢ 知识扩展：曲克芦丁
【英文名称】 Troxerutin 【中文别名】羟乙基芦丁、维脑路通 【药理作用】本品系芦丁经羟乙基化制成的半合成黄酮化 合物，具有抑制红细胞和血小板凝聚作用，防止血栓形成 。
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物
学习目标
1.掌握黄酮类化合物的理化性质及提取分离方法。 2.熟悉黄酮类化合物的概念、分类及结构特点。 3.了解黄酮类化合物的分布特点、生物活性。
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OH HO O H OH H OH OH
O
2 3 OH
4
黄烷醇
（＋）—儿茶素
抗氧化、除臭、抗衰老
9．橙酮类
O CH
O CH
OH OH
O
O
橙酮
硫磺菊素
护肝作用
常见取代基
（1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3’，4’-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH （2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2’ , 5’
水溶液 分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
石油醚层 （小极性）
氯仿层 乙酸乙酯层 （苷元） （大极性苷元 及单糖苷）
水层 正丁醇层 （黄酮苷） （多糖等）
（二）碱提取酸沉淀法 ——适合酸性成分 ——具有Ar-OH的黄酮
药材 OH碱水液
H+
3．二氢黄酮类（flavanones）
O
二氢黄酮
O
无色
橙皮苷
降低毛细管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出血的作用 。用于高血压病的辅助治疗
4．二氢黄酮醇类（flavanonols）
2 3 OH O
OH O OH OH HO O OH
O
二氢黄酮醇
二氢槲皮素
OH O OCH3 HO O OH OH O O CH2OH
H O 2
3
O
R
R=H，二氢黄酮 R=OH，二氢黄酮醇
半椅式结构、非平面性分子，故分 子与分子间排列不紧密，分子间引力降 低，有利于水分子进入，溶解度稍大。
③ 花色苷元（花青素）类——水溶度较大
+ O
X 或HO
-
-
花青素
虽也为平面性结构，但因以离子 形式存在，具有盐的通性，故亲水性 较强。
3．苷类
苷的结构
糖与苷元的连接形式常见的为-O-糖苷;在天然黄 酮类化合物中也有以-C-糖苷的形式存在。如牡 荆素（vitexin）,葛根素(puerarin)等。
CH2OH
O
CH2OH
O
O
O
HO
OH
HO OH
OH
O
OH
O
牡荆素
心脑血管 抗癌
葛根素
提高免疫，增强心肌收缩力，保护心 肌细胞，降低血压，抗血小板聚集
排除干扰 ：先作空白对照实验
上述四种黄酮
O
HCl
无色
OH
Mg粉
红色
OH
O
OH
2．四氢硼钠反应——区别二氢黄酮类
2％NaBH4/MeOH 红～紫色 二氢黄酮类/EtOH 浓HCl
HO O OH HO O H H HO H H OH
NaBH4
O
HO
+
OH
HO
OH
OH
+
X
CH CH CH OH CH CH CH
O OH H O O OH
2. 黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为 棕色，据此可与黄酮类区别。 3. 黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或 3,4’-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化， 由黄色深红色绿棕色沉淀。
练习题
OH HO O OH O rutinose OH O
芦丁（rutin）
水溶性
荧光
平面型分 非平面分 溶解性一 溶解性较 水溶性 子，分 子，溶 般较 异黄酮 差 好 子间引 解性较 力大， 黄酮类 好 溶解性 差 有荧光，多为黄色～橙色
三、酸性与碱性
（一）酸性
黄酮酚羟基酸性强弱顺序依次为：
插烯酸
7,4’-二OH＞7-或4’-OH＞一般酚羟基＞5-OH
应用: 用于提取、分离及鉴定工作
C C C OH O
硼酸
酸性液
亮黄色
（四）碱性试剂显色反应
黄酮类化合物的溶液滴在滤纸上,干燥后喷Na2CO3水溶 液或置氨蒸气中薰,常能产生颜色变化,尤其在UV光下,变 化更为明显。用氨蒸气处理后色泽,当露置空气中随即 退去,喷以 Na2CO3的颜色不易退去。
1. 二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异 构体——查耳酮类化合物，显橙-红色。
2-苯基色原酮
定义:
黄酮类化合物是泛指两个具有酚 羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三 碳原子相互连接而成的一系列化合物。
O A C C C C B
C6
C3
C6
（二）黄酮类化合物的分类
根据其：
① ② ③
中央三碳链的氧化程度 B-环联接位置（2-或3-位） 三碳链是否构成环状
分为以下分离工作。
3．ZrOCl2（锆盐） 5-OH黄酮类 3-OH 甲醇 2%枸橼酸
2% ZrOCl2
黄
黄（3-OH黄酮） 褪色（5-OH黄酮）
原因：
3-OH，4-酮基络合物稳定性＞ 5－OH，4-酮基络合物
＞
4．镁盐 ——鉴别两类二氢黄酮
二氢黄酮
二氢黄酮醇
Mg(Ac)2
喷洒
天蓝色荧光
大豆素 大豆苷
R=H R=glc
6．查耳酮类（chalcones）
两苯环之间的三碳链为开链结构
5' 4' 3' 2' 2 6' 1' 6 1 3
HO
4 5
OH
OH
HO glc O O
O 查耳酮
无色
红花苷
活血通径、散瘀止痛、闭经、痛经
红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。
HO HO Oglc O 氧化酶 SO2 HO O Oglc O 醌式红花苷(红色) O OH O OH 异构化 HO HO Oglc O 红花苷(carthamone)(黄色) OH OH
X
（二）金属盐类试剂的络合反应
—C3-OH，C5-OH，邻二OH（+）
络合应具备的条件
OH OH
结果：颜色，沉淀
用途：鉴定，结构测定，提取分离
1. 铝盐
1％AlCl3溶液，络合物多为黄色， 为显色剂和比色测定。
2. 铅盐
常用1％醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生 成沉淀。中性醋酸铅只能与分子中具有邻二酚 羟基或兼有3-OH,4-酮基或5-OH,4-酮基的化合物 产生沉淀。
二、黄酮类化合物的生物活性（自学）
（一）对心血管系统的作用 （二）抗肝脏毒作用 （三）抗炎作用 （四）雌性激素样作用 （五）抗菌及抗病毒作用 （六）泻下作用
（七）解痉作用
第二节 黄酮类的理化性质及显色反应
多为结晶性固体， 少数苷（含糖分子多时） 为无定形粉末。
一、性 状
1．晶形
2．旋光性
游离的苷元中——二氢黄酮（醇）、 黄烷 ( 醇 )，其余则无光学活性。 黄酮苷类多具有旋光性，且多为左旋
以2-苯基色原酮为基本母核，C3 无含氧取代基。
黄芩苷
用于调节体内血糖，增强肌体免疫力，促进生长，提高 肌体抗氧化能力
2．黄酮醇类（flavonol）
以2-苯基色原酮为基本母核，C3有含氧 取代基。
槐米 槲皮素 R=H 芦丁 R=芸香糖基
具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用。降低血压、增 强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动 脉。国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于 食品添加剂和化妆品
三糖类：龙胆三糖（glcβ1→6glcβ1→2fru） 槐三糖（glcβ1→2glcβ1→2glc）等。 酰化糖类： 2-乙酰葡萄糖等。
糖的连接位置： ① 7－位80%,其次是5位和4′位
② 黄酮醇苷 3－位70%,7－位20%,4′位约占5% ③ 多在3位上连接一个糖 ④ 双糖苷 3,7位较多见,3,4′位较少见。双糖苷可以 是同一种糖,也可以是不同的糖。如：槲皮素 3,7－二葡萄糖苷
花青素＞橙酮＞查耳酮＞黄酮（醇）＞异黄酮＞二氢黄酮 （深） （浅）
黄酮（醇）分子中，尤其在 7-位及 4’-位引入-OH及-OCH3等助色团后，而 使化合物的颜色加深。
插烯酸结构，促进电子重排、移位 花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变 一般显红（pH＜ 7） 紫（ pH＝8.5）
蓝（pH＞8.5）等颜色





HCl-Mg反应 HCl-Zn反应 NaBH4反应 锆-枸橼酸反应 SrCl2反应 硼酸+草酸反应 Molish反应





（+） （+） （ -） 黄色，加枸橼酸,褪色 （+） （+）黄色 （+）
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
一、提 取
存在形式：
花、叶、果等组织中——苷 木部坚硬组织中——游离苷元 选择溶剂： 黄酮苷，极性稍大的苷元 —— 丙酮、 醋酸乙酯、乙醇、水、 甲醇-水（1：1）、甲醇
新红花苷(neo-carthamin)(无色)
红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深色；开花 后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。
7．花色素类
又称花青素，是一类水溶性色素， 多以苷的形式存在。
HO + O OH OH OH OH
花色素
oxonium
矢车菊素
8．黄烷-3-醇类
又称儿茶素类化合物
有的还具有次甲二氧基,萜类侧链,呋喃骈环,吡喃骈环等结构,这样 组成了上千个不同结构的化合物。
（三)组成黄酮苷的糖类
植物界黄酮类化合物大多以苷的形式存在 单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、 D--木糖、L-鼠李糖、 L-阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸等。 双糖类：槐糖（glcβ1→2glc） 、 芸香糖（rhα1→6glc） 、 龙胆二糖（glcβ1→6glc）、 新橙皮糖（rhα1→2glc）、 刺槐二糖（rhα1→6glc）等。