实验19钢铁的磷化处理
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实验 17 钢铁的磷化处理
一. 实验目的；
1. 掌握钢铁磷化的基本原理。
2. 了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作 。
2.了解磷化处理的应用意义。
二.实验原理：
钢铁零件在含有锰，铁，锌的磷酸溶液中，进行化学处理，其表面生成一 层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦称磷酸盐处理。
磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰
色。磷化膜的主要成分由磷酸盐 Me3 （PO4） 2或磷酸氢盐（MeHPO4）的晶体组 成。
氧化膜在通常大气条件下较稳定,与钢的氧化处理相比,其耐蚀性较高, 约高 2 〜 1 0倍。磷化处理之后,进行重铬酸盐填充,浸油涂漆处理,能进一 提高耐蚀性。
磷化处理有高温（90〜98C）,中温（50〜70r）和常温（15〜30C）三种 处理方法。常用的磷化方法有浸渍法和喷淋法。 不管采用哪种方法进行磷化处理， 其溶液都含有三种主要成分:
1. H3PO4 （游离态），以维持溶液pH值。
2. Me （H2PO4） 2, Me= Mn、Zn，等
3. 催化剂（即氧化剂）NO3—, ClO3—, H2O2等。 钢铁进行磷化处理时，大致有如下反应历程:
锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理
在97〜99C下加热1h,在Mn（H2PO4）2溶液中发生如下的电离反应:
Mn(H2PO4)2 T MnHPO4 J + H3PO4
在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子、不溶性的 MnHPO4 及未 电离的Mn（H2PO4）2分子。当把Fe浸入此溶液之中，则发生以下化学反应：
H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2
Fe(H2PO4)2 = FeHPO4 + H3PO4
由于H2的析出，溶液的pH值升高，因此，Mn（H2PO4）2的电离反应会继续 进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸锰 MnHPO4 大
部分沉淀在工件的表面上， 少部分可能从溶液中沉淀成泥浆， 大部分还是在金属 表面沉积成为磷化膜层。 因为它们就是在反应部位生成的， 所以与基体表面结合 得很牢固。 2
对形成的膜层进行分析， 发现膜中除了有锰及磷酸根外， 还有铁， 铁的进入 就是
Fe(H2PO4)2 的电离生成的。
Zn (H2PO4)2 做磷化液的成膜机理。
3Zn (H2 PO4)2 — Zn 3( PO4)2 + H3PO4 (1) H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2 (2)
(2)式的进行将使反应 ⑴的电离反应向右移动，使Zn3(P04)2 J不断增加，因 此，磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层－磷化膜。
锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物， 而锌系磷化液形 成的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。
所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡：
(1) 伯磷酸盐= 仲磷酸盐 + 磷酸
(溶于水 ) (不溶)
(2) 仲磷酸盐= 叔磷酸盐 + 磷酸
(不溶) (不溶)
(3) 金属 + 磷酸 =伯磷酸盐+ H2
磷酸铁系膜层处理液有以下两种：
(1) 处理液为含有Na(H2PO4)2和表面活性剂的水溶液，使用本处理液时成膜 反应和脱脂操作可以同时进行。
(2) 由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂 (例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等 )所组成的 处理液，需在完成脱脂、清洗等规定操作之后再进行成膜操作。
上述两种处理液通常含磷酸二氢钠 10~15g/L,加热到50r时呈现出下列所 示的轻微解离反应：
2NaH2PO4 = Na2HPO4 + H3PO4
当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，会发生如下反应：
H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 +
3Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4 )2 +
从 Fe 的电位－ pH 图中可知，在
生成Fe(0H)2,经干燥脱水后生成氧化铁。生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是膜层的 主要组分。
反应如下：3.2.2 铁系磷酸盐膜化学反应机理
H2
4H3PO4
pH=5.5~6 的条件下，铁能与含氧溶液反应 3
2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2
2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O = 2 Fe(OH)3
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O
因此，最终的反应生成物是不溶性的磷酸铁与氧化铁的混合物膜层。
综上所述，金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同， 可以在化学组成和结构 上形成两种不同的磷酸盐膜。 一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物， 这种 磷酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜； 另一种是金属表面自身转化的产物， 即 磷酸铁与氧化铁的混合物膜层， 这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。
这两种不同 类型的膜具有不同的特性和成膜机理。
转化型磷酸盐膜处理液溶液组成比较简单且不产生沉淀； 但膜的孔隙率十分 高，可达表面积的
2％，因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。
从电化学的观点来看， 磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。 在微电池 的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出：
阴极反应：2H++ 2e = H2 t
在微电池的阳极上，铁被氧化为离子进入溶液，并与 H2 PO4「发生反应。由
于Fe2+的数量不断增加，pH值逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性 的正磷酸盐晶核，并逐渐长大。下面是阳极反应：
阳极反应：Fe— 2e= Fe2+
2+ －
Fe2++2 H2PO4— = Fe(H2PO4)2
Fe(H2PO4)2 = FeHPO4+H3PO4
3FeHPQ = Fe3( PO4) 2 H3PO4
与此同时，阳极区溶液中的 Mn（ H2PO4） 2、Zn（H2PO4） 2也发生如下反应：
M(H2PO4)2 = MHPO4＋H3PO4
3MHPO4 = M3( PO4)2 J + H3PO4
式中的M为Mn和Zn。阳极区的反应产物 Fe3（ PO4）2、Mn3（PO4）2、Zn3（PO4）2 一起结晶，形成磷化膜。
. 实验用品：
温度计（0~100C）,砂纸，滤纸，搅拌棒，铁夹子，烧杯，pH试纸，沸石,
ZnO,浓 HNO3,浓 H3PO4，硝酸锰，NaNO2, NaF,蒸馏水
四. 实验步骤：
1. 试件预处理：
用细砂纸将试件表面打磨光亮平无锈， 或采用酸浸办法除锈， 若表面不平滑， 则还需在磨光机上打磨。
2. 磷化溶液的配制： 4
表1列出几种磷化处理的条件。
表1几种磷化处理配方及工艺条件
含 配方 类
别
量(g/l)
名称 高温磷化 中温磷化 常温磷化
1 2 3 4 5 6 7 8 9
磷酸二氢锰铁盐
Mn(H 2P04)-
Fe(H2 PO4)4. 30~40 30 〜40 30 〜45 30 〜40 40 〜65
磷酸二氢锌
Zn(H 2PO4)2.2H2O
30 〜40
30~45
60~70 50 〜70
硝酸锌
Zn(NO 3)2.6H2O 55 〜65 30 〜50 100~130 80~100 80~100 50~100 60~80 80~100
硝酸锰
Mn(NO 3)2.6H2O 15~25
20~30
亚硝酸钠
NaNO2 1〜2
0.2~1
氟化钠NaF 3 〜4.5 3~4.5
氧化锌ZnO 4〜8 4〜8
温度(C) 94~98 88 〜95 92 〜98 55~70 60 〜70 50 〜70 20 〜30 20~30 15~35
时间(分) 15~20 8〜15 10 〜15 10~15 10 〜15 10 〜15 30 〜45 30~45 20~40
游离酸度“点” 3.5~5 6〜9 10 〜14 6〜9 5 〜7.5 4〜7 3〜4 3〜4 4~5
总酸度“点” 36~50 40 〜58 48 〜62 85~110 60 〜80 60 〜80 50 〜90 70~90 75~95
Zn2+
6.5~11 18.5~23 20~27 23~30 18~22 10~20 23~30
Mn2+ 8.5~12 5.7~7.5
9~14
5.5~8 7~11
Fe，Fe < 0.5 < 0.5 < 0.5 1~3
0.5~2 0.5~2 0.5~2
P 2O5 14~19 14~19 14~19 14~25 14~20 14~20 18~28 25~30
NO3— 6.5~11 12.5~21 22~27 50~70 34~42 34~42 20~40 22~30
(1) 磷化液的配制：
将配制好的硝酸锌和磷酸二氢锌进行搅拌混合。 定容100ml，将磷化液进行
“铁屑处理”，直到磷化液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色时为止。
(2) 磷化液游离酸和总酸度的调整：
配制好的磷化液还需进行酸度调整，当游离酸度低时，可加入硝酸锌。当 加入磷酸锰铁盐和磷酸二氢锌约 5-6克/升时，游离酸度升高1 “点”，同时总酸 度升高5 “点”左右；加入硝酸锌大约 20-22克/升，硝酸锰大约为40— 45克/ 升时，总酸度可升高10 “点”；加入氧化锌0.5克/升，游离酸度可降低1
“点”； 总酸度可用水稀释来降低。(“点”是当分析游离度和总酸度时，用 0.1mol/L的
氢氧化钠溶液去中和磷化液所消耗的氢氧化钠毫升 数。““点”系指消耗0.1mol/L
氢氧化钠溶液1毫升)。
3. 磷化处理：
将磷化液加热至工作温度时，再把处理好的试件放入溶液中进行磷化，磷
化过程中控制温度在规定范围内。
