酯交换制备生物柴油的机理及应用研究

［收稿日期］　２００９－０９－３０［基金项目］　湖南省科技计划资助项目（２００８ＳＫ４０５７）［作者简介］　宋元达（１９６４－），男，江苏南通市人，中南大学生物科学与技术学院教授，博士，主要从事脂代谢和生物质能的研究工作；Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕａｎｄａ＿ｓｏｎｇ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ酯交换反应在制备生物柴油上的应用

张怀渊，宋元达（中南大学生物科学与技术学院生物化学系，长沙４１００７８）

［摘要］　生物柴油因其环境友好且可再生作为矿物柴油的替代燃料而备受关注，生物柴油主要通过均相酸

碱催化、脂肪酶催化、超临界法和固体酸碱催化的酯交换反应制备得到，但各种制备方法各有优劣，均相酸碱催化法反应迅速，转化率高但存在后续处理复杂，污染严重等问题；脂肪酶催化法反应条件温和，对原料中的水和游离脂肪酸不敏感，不需要过量的甲醇参与反应，后续处理工序简单，但酶的成本过高，这是制约其商业化发展的最大阻碍；超临界法是制备生物柴油的新技术，反应迅速，不需要催化剂，油脂转化率非常高，但其反应需要高温高压且能耗很大；固体酸碱催化剂腐蚀性小可以重复使用，后续分离工序简单，对环境的冲击较弱。其中负载型固体碱催化剂催化油脂酯交换反应将成为制备生物柴油的一个主要发展方向。［关键词］　生物柴油；酯交换反应；均相酸碱；固体酸碱；脂肪酶；超临界法［中图分类号］　ＴＫ６；ＴＱ６４５．８　［文献标识码］　Ａ　［文章编号］　１００９－１７４２（２０１０）０１－００２４－０６

1　前言

目前，人类面临着十分严峻的能源危机，美国能源信息署指出世界能源消耗２０３０年将比２００５年的水平增加５０％［１］。大量化石燃料燃烧排放的废气

所引起的环境问题，如温室效应等已经成为全球性的环境难题。因此大力开发可再生能源已成为能源工程领域的重要课题之一。近年来，太阳能、风能、核能、生物质能发展迅速。生物柴油，作为生物质能的一种，因其与矿物柴油的物化性质的相似，又比矿

物柴油具有更多的优越性，可作为矿物柴油的替代燃料而备受关注。美国测试与材料协会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓ-ｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＳＴＭ）将生物柴油定义为从可再

第２Ｏ卷第４期　２００６年８月　高校化学工程学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　Ｎ０．４、　１．２Ｏ　Ａｕｇ．　２Ｏｏ６　

文章编号：１００３－９０１５（２００６）０４－０５９３－０５　

棉籽油酯交换制备生物柴油固体碱催化过程研究　

陈和，王金福　（清华大学化工系，北京１０００８４）　

摘要：生物柴油（脂肪酸甲酯）可以由棉籽油与甲醇在碱催化剂的作用下通过酯交换反应制得。本实验通过高温煅烧　氢氧化镁、碳酸钙及镁・铝水滑石得到了相应的固体碱催化剂ＭｇＯ、ＣａＯ及ＭｇＯ－ＡｌｚＯ３，并对催化剂活性进行评价．　实验结果表明。ＣａＯ及ＭｇＯ－ＡＩ２０３具有较高的酯交换反应活性：在２３０＇Ｕ。醇油摩尔比１２：１及催化剂用量为棉籽油２％（ｗ０　的条件下。反应３　ｈ后，甲酯的收率达到９０＊／０以上。Ｃ０２－ＴＰＤ实验结果表明。ＣａＯ及ＭｇＯ－ＡＩ２０３具有较强和较多的碱　性位。而催化剂的活性与碱强度及碱性位数量直接相关。　关键词：固体碱；生物柴油；脂肪酸甲酯；棉籽油：酯交换　中图分类号：ＴＱ６４５．８　文献标识码：Ａ　

Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｆｒｏｍ　Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｔｔｏｎ　Ｓｅｅｄ　Ｏｉｌ　ｂｙ　Ｓｏｆｉｄ　Ｂａｓｅｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　

ＣＨＥＮＨｅ，ＷＡＮＧ　Ｊｉｎ－ｆｕ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ（１）ｉｏｄｉｅｓｅ１）ｗｅｒｅ　ｐｍｄｕｃｅｄ　ｂｙ仃ａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｏｉｌ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈ８１１０ｌｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅｓ　ａｓ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ＭｇＯ，Ｃａ０　ａｎｄ　ＭｇＯ－　２　０３　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆｂａｓｉｃ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｃａｌｃｒａｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｎｄ　ｔ　ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ　ａｔ　ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｃａｏ　ａｎｄ　ＭｇＯ－ＡＩ２０３　ｈａｖｅ　ｈｉｇｈ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　仃ａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｅａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ　ｒｅａｃｈｅｓ　ｏｖｅｒ　９０％ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　２３０。Ｃ，　ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　１２．ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｄｏｓａｇｅ（ｃａｔａｌｙｓｔ／ｏｉｌ）ｏｆ　２％ａｆｔｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　３ｈ．Ｔｈｅ　ＣＯ２－ＴＰＤ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ　ｓｈｏｗ　ｔＩＩａｔ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ＣａＯ　ａｎｄ　ＭｇＯ－　２０３　ｈａｖｅ　ｈｉ　ｇｈ　ｂａｓｅ　ｓ￣ｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｂａｓｅ　ｓｉｔｅ，ｗｈｉｃｈ　ｉｍｐｌｉｃａｔｅｓｔｈｏｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｌｌｈａｖｅ　ａｈｉｇｈｅｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅｓ；　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ：　ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｏｉｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　

工艺技术　食品研究与并发　

Ｆｏｏｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ａｎｄ　Ｄｅｖｅｉｏｏｍｅｎｔ　２０１５年５月　第３６卷第１０期　

ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００５－６５２１．２０１５．１０．０１９　６７＝＝．－　

地沟油与醇类酯交换制备生物柴油的研究　

赵俊芳。吕银德　

（河南食品职业学院食品工程系，河南漯河４６２３００）　

摘要：以ＳｒＯ—ＡＩ２０，为催化剂，甲醇、乙醇、异丙醇为酯交换试剂制备生物柴油，甲醇、乙醇、异丙醇酯交换的最佳反　应时间为６０、９０、９０ｍｉｎ；反应温度为５０、７０、８０　ｏＣ；催化剂使用量都为５％；催化使用次数分别是３、３、４次。选择酯试　

剂顺序为甲醇＞乙醇＞异丙醇。　关键词：地沟油；酯交换；生物柴油　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｗａｓｔｅ　Ｏｉｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｏｎ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ＺＨＡ０　Ｊｕｎ—ｆａｎｇ，Ｌｔ３　Ｙｉｎ－ｄｅ　

（Ｌｕｏｈｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｌｌ・ｅｇｅ　ｏｆ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　Ｆｏｏｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｕｏｈｅ　４６２３００，Ｈｅｎａｎ，　Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ＳｒＯ－Ａ１２Ｏ３　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ，ｍｅｔｈａｎｏｌ，ｅｔｈａｎｏｌ，ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ　

ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　６０，９０，９０　ｍｉｎ；ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　５０，７０，　８Ｏ℃；ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　５％；ｔｉｍｅｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　３，３，４　ｔｉｍｅｓ．Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｗａｓ　Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｍｅｔｈａｎｏｌ＞ｅｔｈａｎｏｌ＞ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏ１．　

・８２・　广州化工　２０１０年３８卷第９期　山苍子核仁油酯交换制备生物柴油的研究　张秋云，徐春，坝德伟，陈志军，周开志，马培华　（贵州大学化学与４￣＿ｘ－学院化学系，贵州　贵阳　５５００２５）　摘　要：山苍子核仁油是一种丰富的植物油资源，目前尚未得到很好的开发利用。本文考察了以山苍子核仁油为原料，对甲苯　磺酸作为催化剂制备生物柴油。结果表明制备生物柴油的最佳工艺条件是：反应温度８０％，催化剂用量为原料油质量的５％，醇油摩　尔比为９：１，反应时间４ｈ。在此条件下生物柴油的产率可达７５％以上。　关键词：对甲苯磺酸；山苍子核仁油；生物柴油；酯交换　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｗｉｔｈ　Ｉｔｓｅａ　Ｃｕｂｅｂａ　Ｋｅｒｎｅｌ　Ｏｉｌ　ＺＨＡＮＧ　Ｑｉｕ—ｙｕｎ，ＸＵ　Ｃｈｕｎ，ＢＡ　Ｄｅ—ｗｅｉ，ＣＨＥＮ　Ｚｈｉ－ｊｕｎ，ＺＨＯＵ　Ｋａｉ—ｚｈｉ，ＭＡ　Ｐｅｉ—ｈｕａ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００２５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｔｓｅａ　ｃｕｂｅｂａ　ｋｅｒｎｅ】ｏｉｌ　ｗａｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｖｅｇｅｔａｌ　ｏｉｌ　ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｒｉｃｈ　ｉｎ　ｎａｔｕｒａ１　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ｂｕｔ　ｉｔ　ｗａｓ　ｎｏｔ　ｄｅｖｅ１．　ｏｐｅｄ　ａｎｄ　ｕｔｉｌｉｚｅｄ　ｗｅｌｌ　ＳＯ　ｆａｒ．Ｌｉｔｓｅａ　ｃｕｂｅｂａ　ｋｅｒｎｅｌ　ｏｉｌ　ａｓ　ａ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｐ—ｔｏｌｕｅｎｅ　ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ａ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｔｏ　ｓｙｎ．　ｔｈｅｓｉｚｅ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｒｅｓｕｈｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅ．　ａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　８０ｃｃ，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｔｏ　５％ｏｆ　ｆｕｅｌ　ｏｉｌ　ｑｕａｌｉｔｙ．ａｌｃｏｈｏｌ—ｏｎ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　９／１。ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　４ｈ．ｗｉｔｈ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｙｉｅｌｄ　ｏｖｅｒ　７５％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐ—ｔｏｌｕｅｎｅ　ＳＵＩＦＩｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ；ｌｉｔｓｅａ　ｃｕｂｅｂａ　ｋｅｒｎｅｌ　ｏｉｌ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　山苍子（Ｌｉｔｓｅａ　ｃｕｂａｂａ（１ｏｕｒ）Ｐｅｒｓ）植物名山鸡椒、木姜子，中　药名毕澄茄，为樟科木姜子属的落叶灌木或小乔木　，具有温中　散寒、行气止痛等功效，可用于胃寒呕逆、腹冷痛、寒疝腹痛、寒　湿郁滞等　Ｊ。山苍子约有２５０余种，主产区在中国、印度、马来　西亚、印尼等国，在中国约有４６种，为我国主要的香料经济树种　之一。贵州省紫云县历史上就有种植山苍子习惯，常年种植面　积２５０００亩。长期以来，大量山苍子主要用于提取其表皮精油，　而洗去外果皮的果核没有较好的回收利用，据文献　知果核　中含有较高价值的脂肪油（大量的月桂酸、癸酸以及一定量的月　桂烯酸和高级脂肪酸等甘油酯），近似于椰子油，可代替椰子油　作香皂及表面活性剂的原料，可用于制备十二胺、十二腈、烷醇　酰胺等　。Ｊ，但还是未得到充分开发利用。　本文以山苍子核仁油为原料，用对甲苯磺酸作为催化剂制　备生物柴油，系统地考察了反应时间、催化剂用量、醇油摩尔比、　反应温度对生物柴油制备的影响，并最终探讨出最佳制备工艺。　１　实验部分　１．１主要原料、试剂及仪器　山苍子核仁油，乙醇（Ｃ．Ｒ．），对甲苯磺酸，月桂酸乙酯（自制）。　傅立叶红外光谱仪（ＶＥＲＴＥＸ７０）；气相色谱仪（６８９０），Ａｇｉ—　ｌｅｎｔ公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公　司；旋转蒸发器（ＲＥ一２５Ａ型）；７５型箱式电阻炉，上海博讯实业　有限公司。　１．２月桂酸乙酯的合成　在ｌＯＯｍＬ圆底烧瓶中加入１２ｇ月桂酸，３０ｍＬ无水乙醇，　２０ｍＬ苯，２ｇ对甲苯磺酸，摇匀后装上分水器（在分水器中加入适　量的水），分水器上端接一回流冷凝管，加热搅拌回流４—５ｈ，而　后蒸去过量的乙醇和苯，将瓶中的残液倒入盛有６０ｍＬ蒸馏水的　烧杯中，在搅拌下分批加入碳酸钠粉末至无二氧化碳气体产生，　接着用分液漏斗分出粗产物，粗产物用无水氯化钙干燥，蒸馏收　集（１７５～１７８）￣Ｃ／３５ｍｍＨｇ的馏分，得月桂酸乙酯。　１．３生物柴油的合成　反应方程式如下：　ＣＨ２ＯＯＣＣＨ２（ＣＨ２）　ＣＨ３　６Ｈ０ｏｃｃＨ，（ｃＨ　）　ＣＨ　＋３ＣＨ　ＣＨ２ＯＨ—催旦　Ｊ　‘　。　ＣＨ２ＯＯＣＣＨ２（ＣＨ２）　ＣＨ　ＣＨ　ＯＨ　｛　３ｃＨ３（ｃＨ２）ｎｃＨ２ｃ００ｃＨ２ｃＨ３＋ＣＨＯＨ　，　ＣＨ　０Ｈ　将一定量的山苍子核仁油加入到１５０ｍＬ的三口烧瓶中，然　后按一定醇油比加入乙醇和适量的催化剂，在一定温度下搅拌　反应一段时间。反应结束后，先蒸去乙醇，加入一定量的苯后，　依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤、分层、干燥、减压浓缩，蒸馏　收集（１７０—２００）￣Ｃ／３５ｍｍＨｇ的馏分，得到生物柴油。　基金项目：２００９年贵州大学国家级大学生创新实验计划项目（０９１０６５７２８）。　作者简介：张秋云（１９８９一），男，贵州大学２００７级材料化学专业本科生。　通讯作者：马培华（１９６３一），男，教授，硕士，研究方向：有机合成。Ｅ—ｍａｉ｝：Ｓｃｉ