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1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。
其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。
·OH反应是高级氧化反应的根本特点2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过程。
·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。
可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志3.高级氧化技术有什么特点？1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH2）反应速度快3）适用范围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染4）可诱发链反应5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）操作简单,易于控制和管理4.·OH自由基的优点1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底5.高级氧化技术分为哪几类？1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法7）过硫酸盐氧化法6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。
自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。
7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。
高级氧化技术高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。
其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。
高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。
Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。
Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。
利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。
还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。
20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。
最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。
主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。
高级氧化技术在水处理中的应用1高级氧化技术高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的•OH 自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。
1.1高级氧化技术的发展史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生HO•自由基[2]，HO•自由基通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。
可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。
1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成HO•自由基[3]，1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生HO•自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。
20世纪70年代，Prengle 和Cary等率先发现光催化可以产生HO•自由基[4,5]，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。
近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。
Hoigné[6]可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。
他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生HO•自由基的过程。
HO•自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。
因此，可以说高级氧化技术是以产生HO•自由基为标志。
一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的HO•自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。
高级氧化技术高级氧化技术(AOPs是基于羟基自由基(• OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。
其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示［1］。
高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。
Fenton(1894)发现Fe2■和H2O2发生化学反应产生• OH, • OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水［2］。
Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(• 0H )［3］，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成H02-离子，诱发产生羟基自由基［4］。
利用物理的方法，例如超声辐射(Ultraso nic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam , EB)等，诱发产生羟基自由基(• OH)［5,6］。
还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation , SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation , WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation , CWAO)等⑺。
20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生•OH,从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域［8］。
最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advaneed Oxidation Ploeesses, HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。
主要形式如下：超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(So no-photochemical Oxidatio n)、光Fen to n 技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，女口SONIWO(So no Chemical Degradation followed byWet Air Oxidation)等［9］。
高级氧化技术高级氧化技术又称深度氧化技术，其基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如HO•)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。
1、化学氧化技术化学氧化技术常用于生物处理的前处理。
一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。
1.1 Fenton 试剂氧化法该技术起源于19世纪90年代中期，由法国科学家H. J. Fenton提出，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化，并应用于苹果酸的氧化。
长期以来，人们默认的Fenton主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应产生羟基自由基式为:Fe2++ H2O2 ——Fe3++OH-+•OH，且反应大都在酸性条件下进行。
在化学氧化法中，Fenton法在处理一些难降解有机物(如苯酚类、苯胺类)方面显示出一定的优越性。
随着人们对Fenton法研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton 法中，使Fenton法的氧化能力大大增强。
用UV + Fenton法对氯酚混合液进行了处理，在1h内TOC去除率达到83.2%。
Fenton法氧化能力强、反应条件温和、设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用。
1.2 臭氧氧化法臭氧氧化体系具有较高的氧化还原电位，能够氧化废水中的大部分有机污染物，被广泛应用于工业废水处理中。
臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是有选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，臭氧氧化后的产物往往为羧酸类有机物。
高级氧化技术
高级氧化技术 (AOPs)是基于羟基自由基 (· OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选
择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的
氧化技术。
其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1 所示[1]。
高级氧化技术主要是
基于一系列产生羟基自由基的物化过程。
Fenton(1894) 发现 Fe2+和 H202发生化学反应产生· OH，·OH 通过电子转移等途径可使水
中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。
Weiss(1935)得到了臭氧 (03)在水体中可与氢氧根离
子(OH- )反应生成羟基自由基 (· OH )[3]，随后， Taube 和 Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成 HO2 -离子，诱发产生羟基自由基[4]。
利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation) 、水力设备 (阀、小孔 (orifice) 和文氏管 (venturi) 等 )、电子束辐射(Electron Beam ，EB)等，诱发产生羟基自由基 (·OH)[5,6]。
还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation ，SWO)、湿式氧化 (Wet Air Oxidation ， WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation ，CWAO)等[7]。
20 世纪 70 年代， Fujishima 和 Honda 等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8] 。
最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses， HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足
之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。
主要形式如下 : 超声 / H 2O2 (或0 )、0 / H O 、超声光化学氧化 (Sono- photochemical Oxidation) 、光 Fenton 技术、催化高级3 3 2 2
氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如 SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation) 等[9]。
1.1 Fenton 反应
芬顿反应 (Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。
其中涉
及到诸多单元反应，主要反应如下：
光芬顿反应 (Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm 的紫外光照射下发生的复杂的
光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加
速[10] ：
因此，光芬顿体系要优于单纯的芬顿体系，其将加速污染物的氧化，达到矿化污染物的
目的。
1.2 臭氧氧化
臭氧在水中会分解成含氧自由基，但是直接氧化速率低，且选择性较高。
但是在碱性的
溶液中 (pH 值较高 )时，氢氧根加速臭氧的分解，产生羟基自由基[11~13] 。
主要过程如下：
1.3 双氧水氧化
过氧化氢 (H202)作为一种氧化剂，被广泛地用于工业废水处理、气体洗涤与消毒杀菌，
且操作简单。
过氧化氢在水体中会自发分解成 HO2-离子，而 HO2-离子是产生羟基自由基的引发剂[10]。
而在紫外光（λ<400nm) 的照射下，即UV/ H202体系，双氧水被加速分解产生羟基自由基[14]
1.4 臭氧 / 过氧化氢氧化
臭氧与双氧水联用技术，其产羟基自由基的速率均远高于单独的臭氧与双氧水氧化技术。
主要发生了Peroxone 反应[15,16]：
此项工艺在较高的 pH 值对经基自由基产生效率有利，按 (1-13)化学反应式的化学计量比投
加臭氧与双氧水，使此工艺性能优化。
1.5 超生氧化
超声波氧化技术是声化学(Sonochemistry) 技术在污染物(尤其是对于难降解污染物)净化方面的实际应用技术。
超声波在液相中的波长在10~0.015m 范围内 (频率:15KHz一 10MHz)，产生空穴效应(Cavitation) ，即微小气泡(空化核 )，在毫秒间产生、发展到湮灭，释放出局部
能量 [17] 。
目前，主要有两种理论解释这种物理化学现象[18] :热点理论和放电理论归。
热点理
论认为，超声波辐射液体时产生超声空化现象，使液体中存在许多被绝热且高温、高压、寿命极短的微气泡(即热点 )，这热点提供了一种非常特殊的物理化学环境，类似超临界状态。
而放电理论认为，空化气泡内产生一定量的电荷，在一定条件下通过微放电而发光，同时产生羟基自由基，有利于化学反应的进行。
简单的反应式表达如下:
1.6 电子束辐射
以γ射线或高能电子束(0.5~2MeV) 为辐射手段的辐射技术(EB)在废气治理，废水处理、
污泥处置与消毒方面的应用己达到初步土业化水平。
辐射源主要分为电子加速器和60Co 辐射源。
在射线作用下，水及水体中污染物被分解,其中水的辐射会产生水合一电子(e aq-)、离
子、激发态粒子、·OH 和· H 自由基等活性中间体，这些物种具有较高的反应活性，可氧化分
解水中的污染物而达到净化效果
[19~21] 。
1.7 光催化氧化
当典型光催化剂纳米TiO2半导体受到波长小于387.5nm 的紫外光的照射时，电子就可以从价带激发转移到导带，同时在价带产生相应的空穴,即生成电子 -空穴对[22~24]。
部分的导带电子和价带空穴又能重新复合，并以热能形式释放。
当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制，在它们复合
之前，就会在TiO2表面发生氧化还原反应。
在光催化半导体中，大多数光催化氧化反应是
直接或间接的利用空穴的氧化能力。
空穴具有很强的化学反应活性，是携带量子的主要成分，一般与表面吸附的 H2 O 或 OH-离子反应形成羟基自由基 :
在光电催化反应中，产生了羟基自由基，超氧离子自由基以及HO2·自由基，这些氧化性很强的自由基能够将各种有机物直接或间接矿化为C02， H2O 等无机小分子，对光催化氧化起决定性作用[25] ，而且h vb +也可以直接氧化有机物[26] 。
如上所述，高级氧化技术，还包括跟电化学联系的电化学氧化、电催化氧化和光电催化
氧化等[27]，但均以产生高氧化活性的无选择性的羟基自由基为目的的物化方法，跟本论
文关联不大，在此不加赘述。
