(完整)高级氧化技术.doc

2013-11-7
（5）气态O3癿投加方式
O3癿投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器癿作 用有二：（1）促进气、水扩散混合；（2）使气、水充分 接触，迅速反应。
设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中癿扩散速度不污
染物癿反应速度。
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臭氧技术在应用中存在癿问题
低浓度臭氧处理有机物时丌能将其完全氧化为二氧化碳和 水，而是生成一系列中间产物，如醛、梭酸等; 臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中癿应用。 臭氧生产中对进入収生器癿空气质量要求高，且臭氧有腐 蚀性，要求设备和管路使用耐腐蚀材料戒作防腐处理; 臭氧极丌稳定 ，重量浓度为I%以下癿臭氧在常温(常压)癿 空气中癿半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3 mg/L时，半 衰期仅30分钟左右。 产生· OH速度较慢；
• 美国、法国,瑞典、前苏联、意大利、日本等都有臭氧和生物 活性炭联合使用癿水处理厂。 • 北京田村山水厂、九江為油厂生活水厂等是该技术在我国最 具有代表性癿应用。
2013-11-7
2013-11-7
污水中有机物戒无机物癿物理化学性质不pH值有密切关系；
臭氧吸收率不pH值有一定关系；
pH 值在整个臭氧氧化过程中癿变化，主要是在中性戒碱性 条件下pH值会随着氧化过程而呈下降趋势，其原因是有机物 氧化成小分子有机酸戒醛之类物质
碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件
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表1 臭氧消毒癿优缺点
优 点
消毒速度快、效果好
缺 点
造价高，费用比氯贵
增加了水中癿溶解氧
降低水中癿BOD和COD
丌能长时间维持剩余臭氧
必须在使用现场产生
要求癿臭氧浓度丌高

1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。

其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。

·OH反应是高级氧化反应的根本特点2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过程。

·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。

可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志3.高级氧化技术有什么特点？1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH2）反应速度快3）适用范围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染4）可诱发链反应5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）操作简单,易于控制和管理4.·OH自由基的优点1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底5.高级氧化技术分为哪几类？1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法7）过硫酸盐氧化法6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。

自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。

7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。

HO2•+ H2O2→O2+ H2O+ HO•
RH+ HO•→R•+H2O
R•+ Fe3+→R++ Fe2+ R++ O2→ROO+→CO2+ H2O
高级氧化技术的分类
臭氧/紫外光法 • Prengle和他的合作者在实验中首次収现了O3/UV系统可显著地加快有 机物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量。 • Okabe提出的反应机制是，当臭氧被光照时，首先产生游离氧O•，O• 不水反应生成•OH。
Thank you !
谢谢大家
随着研究的深入，发现高级氧化技术可以处理
此类废水。
图片
主要内容 高级氧化技术的定义
1
2
高级氧化技术的发展史
2
3
4 5
高级氧化技术的特点
高级氧化技术的分类 高级氧化技术的应用展望
传统的废水处理办法 传统的水处理方法：
物理吸附、化学氧化、微生物处理和高温焚烧等。
但这些方法都存在某些缺点，如效率低、能耗高、
过丌同途径产生HO•自由基的过程。HO•自
由基一旦形成，会诱収一系列的自由基链 反应，攻击水体中的各种有机污染物，直 至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因 此，可以说高级氧化技术是以产生HO•自由 基为标志。
高级氧化技术的特点
• 产生大量非常活泼的HO•自由基，其氧化能力仅次
于氟(2.87V)，HO•自由基是反应的中间产物，可诱
适用范围窄和处理不彻底，容易产生二次污染。
问题
高级氧化技术？
高级氧化技术的定义
• 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)

高级氧化技术高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。

其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。

高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。

Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。

Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。

利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。

还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。

20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。

最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。

主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。

OH HCO3 H 2 O CO3
⑷其他因素
应用实例

Peyton等利用此法成功地降解了性质极其 稳定的四氯乙烯。
Jun一ichiro Hayashi等的研究表明，使用
O3 / UV 体系对有机物的降解能力比单独使用

的氧化能力增强了10倍
跟H 2O2 / UV 体系相比， 3 / UV 的氧化效 O 果更为理想，这可能与O3 和 H 2 O2
TiO2 / O3 氧化体系比较适宜用于亲水性有机物

的降解，而对于疏水性有机物的降解效果与单 独臭氧化相比，并没有得到提高
Legube等在大量实验的基础之上，提出
了金属催化臭氧化的两种可能基理。

有机物被吸附在催化剂表面，形成具有一定 亲核性的表面螯合物，然后臭氧（或OH） 与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在 表面进一步被氧化，也可能脱附到本体溶液
高级氧化技术（AOP）


引言 主要高级氧化技术 化学氧化 Fenton氧化
市政08级 杨敏
1．引言
随着工业的高速发展, 进入水体的化学 合成有机物的数量，种类急剧增加, 造 成水资源的严重污染, 已经威胁到了人 类的生存与发展。处理有机废水最经济 的是生物处理方法, 然而对于那些有毒 且难生物降解的有机化合物, 往往不能 采用生物降解的方法去处理,而不得不考 虑用其他方法了。
查明并确证催化剂表面和本体溶液中的氧化 中间体，并考察相应工艺参数对反应的影响 从实际应用角度而言，需要对催化剂的使用 寿命、反应器的设计等作一定的考察。


臭氧氧化结论
目前应用臭氧高级氧化技术还有两个 关键问题需要解决:
臭氧能耗较高，产率较低。 提高臭氧在水中的溶解度。

05
高级氧化技术的发展趋势 与展望
技术创新与改进
高效催化剂的研发
通过改进催化剂的活性、选择性和稳定性，提高高级氧化技术的 处理效率。
反应条件的优化
深入研究反应机理，探索最佳的反应温度、压力、pH值等条件， 降低能耗和资源消耗。
新型反应器的设计
设计新型的反应器结构，实现高效混合、传热和传质，提高反应速 率和去除效率。
02
高级氧化技术的原理
电化学氧化法
原理
利用电化学反应产生强氧化剂，如羟 基自由基（·OH），对有机物进行氧 化分解。
应用
电化学氧化法常用于处理含有难降解 有机物的废水，如印染废水、制药废 水等。
优势
电化学氧化法具有处理效率高、操作 简单、无二次污染等优点。
挑战
电化学氧化法需要消耗电能，运行成 本较高，且对电极材料和反应条件要 求较高。
推动其在工业和市政领域的应用和推广。
THANKS
感谢观看
高级氧化技术的实际应用
工业废水处理
工业废水处理
难降解有机物处理
高级氧化技术能够有效地处理工业废水中 的有毒有害物质，如重金属、有机污染物 等，降低其对环境的影响。
高级氧化技术能够将难降解有机物氧化成 低毒或无毒的小分子物质，降低其对生态 系统的危害。
含油废水处理
酸碱废水处理
高级氧化技术能够有效地处理含油废水， 去除其中的油类物质，提高废水的可生化 性。
高级氧化技术能够调节废水的酸碱度，使 其达到排放标准，减少对水体的酸碱污染 。
有机废气处理
有机废气处理
高级氧化技术能够有效地处理有机废气 ，如苯、甲苯、二甲苯等，降低其对大
气环境的影响。
恶臭气体处理

五、典型电催化反应的机理
1、氢析反应与分子氢的氧化 氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制 备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液 中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为：
2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
（2）碳素电极 （3）金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电 极大多为半导体材料，实际上对这类材料性质的研究 是以半导体材料为基础建立的。 （4）非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、 硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料，最大 的优势在于这类材料的特殊物理性质，如高熔点、高 硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似金属的性质 等。 返回
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这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”:一种 是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种 是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。 当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应， 生成氧气。
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当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在 “电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧 (MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行 有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有 机物不起作用)。
由于其面积比较大。物质传质得意极大改善，单位时 空产率和电流效率均得以极大提高，尤其对低电导率 废水，其优势更是明显。 三维电极可分为 ：单极性电极 、复极性电极 、多孔 电极 。 从工程角度出发，三维电极更具竞争力。 c、流化床电极 流化床（FBE）电极结构中填充颗粒处于流化态，能 够更好地进行传质过程，获得更好的处理效果。 返回
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )

高级氧化技术在水处理中的应用1高级氧化技术高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的•OH 自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。

1.1高级氧化技术的发展史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生HO•自由基[2]，HO•自由基通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。

可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。

1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成HO•自由基[3]，1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生HO•自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。

20世纪70年代，Prengle 和Cary等率先发现光催化可以产生HO•自由基[4,5]，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。

近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。

Hoigné[6]可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。

他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生HO•自由基的过程。

HO•自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。

因此，可以说高级氧化技术是以产生HO•自由基为标志。

一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的HO•自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。

高级氧化技术高级氧化技术(AOPs是基于羟基自由基(• OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。

其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示［1］。

高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。

Fenton(1894)发现Fe2■和H2O2发生化学反应产生• OH, • OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水［2］。

Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(• 0H )［3］，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成H02-离子，诱发产生羟基自由基［4］。

利用物理的方法，例如超声辐射(Ultraso nic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam , EB)等，诱发产生羟基自由基(• OH)［5,6］。

还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation , SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation , WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation , CWAO)等⑺。

20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生•OH,从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域［8］。

最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advaneed Oxidation Ploeesses, HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。

主要形式如下：超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(So no-photochemical Oxidatio n)、光Fen to n 技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，女口SONIWO(So no Chemical Degradation followed byWet Air Oxidation)等［9］。

高级氧化技术高级氧化技术又称深度氧化技术，其基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如HO•)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。

1、化学氧化技术化学氧化技术常用于生物处理的前处理。

一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。

1.1 Fenton 试剂氧化法该技术起源于19世纪90年代中期，由法国科学家H. J. Fenton提出，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化，并应用于苹果酸的氧化。

长期以来，人们默认的Fenton主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应产生羟基自由基式为:Fe2++ H2O2 ——Fe3++OH-+•OH，且反应大都在酸性条件下进行。

在化学氧化法中，Fenton法在处理一些难降解有机物(如苯酚类、苯胺类)方面显示出一定的优越性。

随着人们对Fenton法研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton 法中，使Fenton法的氧化能力大大增强。

用UV + Fenton法对氯酚混合液进行了处理，在1h内TOC去除率达到83.2%。

Fenton法氧化能力强、反应条件温和、设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用。

1.2 臭氧氧化法臭氧氧化体系具有较高的氧化还原电位，能够氧化废水中的大部分有机污染物，被广泛应用于工业废水处理中。

臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是有选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，臭氧氧化后的产物往往为羧酸类有机物。

三、臭氧在水处理中的应用


在饮用水处理中，臭氧主要用于三个方面:
臭氧预处理，在常规净水工艺前增设臭氧工艺; 臭氧-生物活性炭处理，O3与颗粒活性炭结合，在常规净 水工艺后，对水作深度处理，以除去各种有机物和色、嗅、
味等;

臭氧消毒，用以代替氯对水进行消毒。
饮用水处理－－消毒杀菌
（1）臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭
（1）臭氧化混合气进气量
改变臭氧化混合气的进气量实质上就是改变单位时间 内的臭氧投加量，在有机负荷一定的条件下，就是改变反 应过程中臭氧和有机物的投加比，在有机物浓度一定、连 续地通入臭氧化混合气的半连续半间歇操作中，随单位时 间内臭氧通入量的增加，有机物氧化反应速率相应提高。
（2）搅拌速度

提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气
甚至直接降解成为CO2 和H2O，接近完全矿化。
高级氧化技术特点：

1）反应过程中产生大量氢氧自由基〃OH。 2）反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常
数可达106 ～109 L/(mol.s)。

3）适用范围广,较高的氧化电位使得〃OH几乎可将 所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。
液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反
应。

但当搅拌强度增大到一定程度后，其对气体的分散效果和 对有机物的去除效果的作用将趋于平缓。
（3）溶液pH
臭氧本身的氧化能力与pH 值有关，臭氧在水中的分解
速度随着pH 值的提高而加快 。

在pH<4时，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不计，其反应 主要时溶解臭氧分子同被处理水溶液中还原性物质的直接反 应； 在pH>4时，臭氧的分解便不可忽略；pH更高时，则臭氧主 要是在OH-的催化作用下，经一系列链式反应分解成具有高 反应活性的自由基而对还原性物质进行非选择性氧化降解。 如果pH值提高一个单位臭氧分解大约快3倍

高级氧化目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。

然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。

1987年Glze等人提出了高级氧化法(dvncedoxidtionprocesses，简称OP)，它克服了一般氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。

1氧化有机物的机理Glze等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为OPs过程，用于水处理则称为OP法。

典型的均相OPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种OPs过程，另外某些光催化氧化也是一个OPs过程。

高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。

2OP法的特点2.1氧化能力强表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比一般氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高得多，这意味着·OH的氧化能力要大大高于一般化学氧化剂。

表1各种氧化剂的氧化电位氧化剂半反应氧化电位(V)·OH·OH+H++eH2O3.06O3O3+2H++2eO2+H2O2.07H 2O2H2O2+2H++2e2H2O1.77HClO2HClO+2H++2e2Cl-+ 2H2O1.63Cl2Cl2+2e2Cl-1.3582.2选择性小、反应速度快表2中列举了水中常见的有机污染物同O3和·OH的反应速率常数。

高级氧化技术一（芬顿试剂氧化）正文：1高级氧化技术高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses）定义为可产生大量的•OH自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。

Fenton法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。

羟基取代基类型、羟基数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对Fenton法处理效果均存在不同程度的影响。

实验结果表明：一元酚羟基对Fenton反应有着促进作用，而一元醇羟基对其有强烈的抑制作用;当碳原子数相同而羟基数不同时，随羟基数量的增加其对Fenton反应的影响逐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多，则其对Fenton反应的抑制作用越明显;主链的不饱和度对Fenton反应的影响也是不同的,脂肪族不饱和羟基化合物的Fenton法处理效果很差，而对苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果;链长与醇羟基个数都不同时，随主链的增长和羟基数量的增加，其对Fenton反应的抑制作用随之下降，表现出良好的氧化降解效果。

不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。

脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用，且加热频率越大,效果越明显。

2芬顿试剂机理研究当Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了仕么氧化剂具有如此强的氧化能力。

20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+（Fe2+）的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性（电子亲和能力569.3KJ的经基自由基（・OH）,・OH可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02，H20及无机盐类等小分子物质。

据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高达2.73V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。

因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。

电化学氧化法
电化学氧化法主要是通过电极作用产生·O2-、 H2O2、·OH等活性基团来氧化降解有机物。
优点是处理效率高、操作简便易于控制、 条件温和，不需要另加催化剂；有析氧、 析氢副反应、能耗大缺点。
The total organic carbon measurements indicate an efficie 94% respectively for photo-Fenton and electro-Fenton processes after 480 min of treatment. Calculating the cost has shown that the electro-Fenton process is much more interesting than the photo-Fenton process. （Aida Kesraoui Abdessalem，2010）
Fenton法存在问题 Fenton法存在问题
所用试剂量大，处理废水时间较长； 反应要求在较低pH范围进行； Fe2+加入可能会增大废水中COD含量而造成 二次污染； H202价格昂贵，单独使用成本太高；同时 也是自由基淬灭剂，大量存在也可成为已 产生的OH自由基的抑制剂，降低Fenton氧 化的动力学速率。
Ayouba,2011)
The optimum dose of Fenton reagent (Fe2+/H2O2) was 10 mg/L Fe2+ and 60 mg/L H2O2 for an initial MeS concentration range of 0–80 mg/L. The Fenton process was effective under pH 3. The degradation of MeS at optimum dose of Fenton reagent was more than 95% for MeS of 0–40 mg/L and the degradation time was less than 30 min. The degradation kinetics of MeS was modelled by

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其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。

·OH反应是高级氧化反应的根本特点2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过程。

·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。

可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志3.高级氧化技术有什么特点？1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH2）反应速度快3）适用范围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染4）可诱发链反应5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）操作简单,易于控制和管理4.·OH自由基的优点1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底5.高级氧化技术分为哪几类？1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法4）超临界水氧化法5）光催化氧化法6）超声波氧化法7）过硫酸盐氧化法6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。

自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。

7. 产生羟基自由基的途径：Fe 2+/H 2O 2 、 UV/H 2O 2 、 H 2O 2/O 3 、 UV/O 3 、 UV/H 2O 2/O 3 、光催化氧化（TiO 2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton 、 Fenton 、 O 3/US 、O 3、O 3/UV 、UV/H 2O 2、UV 。

高级氧化技术――之生物氧化黄志心 040620411第一部分 生物氧化机理1 概念生物氧化是一个大的技术范畴，实质上可称为生物处理技术，任何一种利用微生物来降解、去除有机污染物的技术都可以称为生物氧化技术。

生物体内的载体能把从外界吸入体内的氧气等运送到各种组织，供细胞内进行维持生命所必需的各种氧化作用，氧化还原反应是生物体的重要反应。

一切生物的生命活动都需要能量的输入，如肌肉收缩、神经冲动以及细胞内各种生物合成反应等都需要消耗能量。

生物体一切活动所需的能量来源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧化。

这些氧化作用总是伴随脱氢、递氢和受氢过程而进行，脱氢的物质叫做供氢体（电子供体），其经脱氢作用而被氧化；受氢的物质叫受氢体（电子受体），其经受氢作用而被还原。

因此，有机物在活细胞内的氧化还原作用即称为生物氧化。

2 生物氧化的方式及其机理化学上的氧化作用包括加氧、脱氢和脱电子等作用。

生物体内物质进行氧化也是采用加氧、脱氢和脱电子等方式。

生物氧化根据最终受氢体的不同可分为发酵、无氧呼吸及有氧呼吸3种方式，以下分别介绍。

2.1 发酵在生物氧化中，发酵是指电子供体（供氢体）和最终电子受体（受氢体）都是有机物的产能代谢过程。

在许多情况下，受氢体就是供氢体的分解产物。

以下以乙醇发酵为例进行说明：C6H12O62CH3COCOOH+4HCH3COCOOH 2CH3CHO+2CO22CH3CHO+4H 2CH3CH2OH总反应式为：C6H12O62CH3CH2OH+2CO2其中，葡萄糖为供氢体，则乙醛为最终受氢体。

从上述内容可以看出，发酵作用不需要氧，可在无氧条件下进行；底物不能彻底氧化，发酵结果仍积累有机物；能量产生少，大量能量转移到生成的乙醇中；所生成的发酵终产物可能比所氧化的基质更为还原，这不仅可以为细胞合成代谢提供还原力，并且在沼气发酵过程中生成的还原性产物，如丙酸、丁酸、醇类等在发酵液中的积累可使发酵体系中的氧化还原电位下降，从而适于产甲烷菌的生长繁殖。

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类Fenton氧化法
超声/Fenton 超声 波 对 有机物的降解源于超声空化作用即存在于液体中的微 小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合的过程。 当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的微小 气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内， 产生高温和高压，对水中污染物直接产生热解作用，同时产生氧 化电位很高的羟基自由基 Ｈ2Ｏ →Ｈ· +ＨＯ· ＨＯ· +ＨＯ· →Ｈ2Ｏ2 Ｈ· +ＨＯ· 2 →Ｈ 将Fe2+引入反应溶液，就会和超声波产生的Ｈ2Ｏ2产生· OH
光化学和光催化氧化法
单纯紫外光辐射的分解作用较弱，通过向紫外光氧化法 中引入适景的氧化剂(如Ｈ2Ｏ2、Ｏ3等)，可以明显提 高废水的处理效果和降解速率 光催化氧化是光催化剂(也称光触媒，photo catalysis) 在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围的水分 子及氧气激发形成极具活性的· OH及·2自由离子基 0

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光化学和光催化氧化法
影响因素 光源和光强 多用高压汞灯、黑光灯及紫外杀菌灯等作为光源，波长在 100400 nm范围内。太阳光谱中有一部分近紫外光(波长为 300400 nm)，占太阳辐射能的4%-6%，也可作为激发能量 pH值 影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影响有机物的吸附 影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动，pH值升高 则Ti02表面轻基浓度增大，可降低电子、空穴复合速率，加 快· OH的形成并使导带电子还原能力增强
1.适当的增大 Fe2+和 H2O2 的浓度有利于提高污染物的降解效率 2.过量 Fe2+和H2O2 会成与· OH反应。 3.优点是反应物Fe2+来源广泛，价格便宜,反应易于操作。 4.缺点就是Fe2+和 H2O2需要量较大；需要控制较低的PH值，通常在3左右， 这样对设备的腐蚀较大；并且产生大量的Fe(OH)3 污泥；同时处理后的水 色度不能达标。