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第04章 原子发射光谱法

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原子发射光谱法

原子发射光谱法
第四章原子发射光谱法
第一节概 述
原子发射光谱法简称光谱分析，它是根据样品的发射光谱来确定样品中所含元 素的种类及含量的一种成分分析方法。 光谱分析包括三个主要过程：首先由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子， 并使气态原子激发而产生光辐射；然后，将光源发出的复合光经单色器分解成按波 长顺序排列的谱线，形成光谱；最后用检测器检测光谱中谱线的波长或强度。
式中gj和g0分别为j激发态和基态的统计权重；Ej为激发态的共振电位；K为玻尔兹曼常 数，其值为1.38×10-23J· -1；T为光源的绝对温度。 K 由式(4-8)可以算出，在一般光源温度下(5000K)，大多数元素某一激发态原子的 密度与基态原子密度的比值在10-4数量级。可见，光源等离子体中激发态原子密度很小， 基态原子的密度N0与气态原子总密度NM几乎相等。所以，式(4-8)可以写成
工作原理 工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。当两 电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子碰撞而 使之电离。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间形成电弧。电 弧温度可达4000-7000K。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持续地轰击阳 极，在阳极上形成灼热的阳极斑点，使置于阳极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧 中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃而外，亦可用高频火花引燃。 2、特点 优点 电极头温度高(阳极温度可达3800K)，蒸发能力强，元素的检出限比较低。 缺点 ① 电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高； ② 电弧温度还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发； ③ 电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温度低，存在着 严重的自吸现象。 3、应用 常用于矿物和金属材料样品中痕量元素的定性和半定量分析，特别是难 熔物质的分析。

4原子发射光谱法

4原子发射光谱法

⑶ 感光板乳剂特性曲线 A．曝光量(H) 与照度(E)的关系
i
i0
B. 黑度(S)
S log i0 i
i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度
C．黑度(S)与曝光量(H) 的关系
黑度(S)与曝光量(H) 的关 系难以用一般的数学公式描述。
感光板γ：0.4~1.8
定量分析:采用γ较高的感光板---紫外 型感光板。
原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱 线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。
一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、 最后线、分析线进行定性分析。
摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度
元
素
相对灵敏度(%)
C、Se
1~10-1
As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W
1．光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁 而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：
n2S+1LJ or n M LJ
n--为主量子数；
L--为总角量子数；
S--为总自旋量子数； M=2S+1,称为谱线的多重性
J--为内量子数；又称光谱支项。
Na ：5889.96 Å
Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
8 7 6
8. ionic line emission
7. atomic line emission
6. atomization zone
1
4. sample injector
2
4 3
3. intermediate tube
2. outer tube
1. induction coil

原子发射光谱法

原子发射光谱法
原子发射光谱法 （Atomic Emission Spectrometry，AES）
概论 基本原理 原子发射光谱仪器 干扰及消除方法 光谱分析方法
教学要求
• 理解原子发射光谱产生的基本原理； • 掌握原子发射光谱强度的影响因素； • 了解原子发射光谱分析激发光源的作用机理 ，掌握ICP形成过程及其特性。 • 掌握原子发射光谱的定性、定量分析方法。
（1）n—主量子数 • 与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同 ，决定能量状态的主要参数 n =1, 2 ,3 ,…
（2）L—总角量子数 L=∑li ，l=0,1,2,… L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，… |l1-l2| • 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差,间隔为 1的所有数值 • L的取值可为0,1,2,3,…,通常用大写字母S ，P， D， F …表示
S=1 M=3 三重线 L=1 光谱项 为43P
S=0 M=1 单重线 L=1 光谱项 为41P
• L≥S时，2S+1就是内量子数，同一光谱 项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项 称为光谱支项; 用 n2S+1LJ • 在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成 2J+1个不同的支能级;外磁场消失,分裂能 级亦消失. 此现象称为Zeeman效应。 2J+1为能级的简并度或统计权重g。
三、原子发射光谱法的过程 • 由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子， 并进一步使气态原子激发而产生光辐射； • 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺 序排列的谱线，形成光谱； • 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
二、原子发射光谱法的特点
• 广谱性 不论气体、固体和液体都可以直接激发。可对 各种不同类型试样（气体、固体和液体）中70多种元 素（金属元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金属元素） 进行分析。 • 多元素检测能力 试样一经激发后，由于试样中不同 元素都同时发射特征光谱，可作定性和定量分析。 • 分析速度快 若用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时 对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理 ，固体、液体样品都可直接测定。 • 选择性好 每种元素因原子结构不同而发射各自不同特 征光谱，可用于对化学性质极为相似的元素的分析， 例如铌和钽、锆和铪等。

04 等离子体原子发射光谱

04 等离子体原子发射光谱
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ICP光谱仪的发展
后全谱直读时代 全谱直读 单道+多通道 多通道 单道扫描 摄谱仪
全谱直读 开机即用
中阶梯光栅+固体检测器
凹面光栅+光电倍增管 直读，但不能同时测量背景，不是全谱 平面光栅+光电倍增管 直读，但不能同时测量背景，不是全谱
平面光栅+相板 （1970）
全谱，但不能直读
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3. AES特点 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1µg/g(µg/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） ICP-AES性能优越：线性范围宽(linear range) 4～6数量 级，可测高、中、低不同含量试样；
研究范围
稀薄气体状态的 原子
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2.原子光谱的发展历史
物质燃烧会发光，火药是我国四大发明之一 焰火—— 物质原子的发年代
Kirchhoff G.R. Bunsen R.W. 《利用光谱观察的化学分析》 奠定原子发射光谱定性分析基础
利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb （铷）和Cs（铯）两元素
美国瓦里安技术中国有限公司(VARIAN)
技术参数 1.波长范围：175785nm波长连续覆 盖，完全无断点 2.RF发生器频率： 40.68MHz 3.信号稳定性： ≤1%RSD 4.杂散光： 〈2.0ppm As 5.完成EPA 22个元 素系列测定时间小于 5分钟
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原子发射光谱法讲稿

原子发射光谱法讲稿
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ICP火焰温度分布
ICP焰明显地分为三个区域：
焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等 离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得 能量。该区温度高达10000K。
内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm 左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为60008000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要 区域。
尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K 以下，只能激发低能级的谱线。
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原子发射光谱概述
发射谱线，应选择合适的激发温度； 基态原子数N0，在一定的条件下，谱线
强度与N0成正比，这是发射光谱法定量 分析的依据。 当火焰中原子浓度过高，可产生严重的 自吸现象，使谱线中心强度降得很低， 对分析结果产生严重的影响。故不用原 子吸收法做常量分析。
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原子发射光谱法包括了三个主要的过程: 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态
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ICP形成原理
感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂 直于线圈平面的磁场。如果通过高频装 置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁 场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更 多的离子和电子，形成涡流。强大的电 流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达 10000k的等离子焰炬。
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ICP形成原理
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ICP火焰
不同元素的电子结构不同，其原子光谱 也不同，具有明显的特征。
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原子发射光谱概述
由于待测元素原子的能级结构不同，因 此发射谱线的特征不同，据此可对样品 进行定性分析；
而根据待测元素原子的浓度不同，因此 发射强度不同，可实现元素的定 由外层电子在I,j两能级之间跃迁所产生 的谱线的强度为： Iij=(gi/ g0) Aij hij N0 e-(Ei/kT) 影响谱线强度的因素如下：

原子发射光谱法

原子发射光谱法
灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是 共振线。
最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最 后仍能观察到的几条谱线。
谱线强度
I = A CB
赛伯－罗马金公式
影响谱线强度的因素：
激发电位 统计权重 原子密度
跃迁几率 光源温度 其他因素
仪器
光源
单色器
熔融、蒸发、 离解、激发
分光
检测器 检测
围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无 法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其
价格相对AES便宜，操作也比较简单。
AES理论基础
❖ 原子结构及原子光谱的产生 ❖ 原子的激发和电离 ❖ 谱线强度
原子结构及原子光谱的产生
❖ 原子结构 ❖ 原子光谱的产生
原子结构及原子光谱的产生
激发光源。 ❖ 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个
较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸
收光谱 （AAS)。 ❖ （1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在
操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱
干扰较严重，而AAS就小的多 ；（2）原子发射比吸收测定范
AES的发展简史
❖ 定量分析阶段 20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe) 通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c) 之间的经验式--- I = A CB 从而建立了AES的定量分析法。
❖ 等离子光谱技术时代
20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的 引入，大大推动了AES的发展。
激发光源
激发光源的作用及理想光源 光源 光源选择

原子发射光谱法

原子发射光普法1. 基本原理2. 原子化方法(光源)3. 试样引入4、仪器结构谱线强度自吸与自蚀直流电弧交流电弧电火花溶液试样气体试样A、光源B、分光仪C、检测器5. 干扰及其抑制光谱干扰(背景干扰)非光谱干扰(来自试样组成的干扰，基体效应)自吸：由焰心发射的辐射被低温的同类原子吸收，弧层越厚越严重自蚀：完全的自吸，谱线中心完全被吸收影响因素：跃迁概率↑，激发能↓，激发温度↑，基态原子数↑电感耦合等离子体蒸发温度高（阳极斑温度高），不稳定，弧层厚，自吸严重不适用于高含量定量，激发温度低（弧焰温度低）应用于矿石的定性与半定量及痕量元素的定量分析蒸发温度中，激发能力优于直流，自吸严重(比直流稍好)用于合金的低含量元素的定量分析蒸发温度低，激发温度高，自吸不严重，适用高含量元素分析用于易熔金属，高含量元素，难激发元素的定量焰心区（1000K）内焰区（原子化与激发场所，测光区，6000~7000K）尾焰区（<600K）检出限低、稳定性好、精密度高自吸效应与基体效应小、光谱背景小（合适的观测高度）6、实验方法固体试样雾化（气动雾化器）后用气体带入原子化器直接引入以粉末或微粒的形式直接引入原子化器摄谱法光电法P76~77（乳剂特性曲线）光电倍增管、CID、CCD等效浓度法有效校准法在分析线波长出分别测量含与不含被测元素的试样的谱线强度Ii和Ib在被测谱线附件两侧测量背景强度，取平均值作为背景强度Ib激发温度受基体组成影响尽量采用与试样基体一致的标准溶液定性分析半定量分析定量分析I=ac b铁光谱比较法标准试样光谱比较法谱线多，在210~660nm有几千条谱线谱线距离近且分布均匀采用色谱法中的比较黑度法内标法标准曲线法标准加入法摄谱法光电直读法先选一条分析线在基体中加入定量的其他元素并选其一条谱线作为内标线，测定相对谱线强度R优点：可以很大程度上消除放电不稳定等因素带来的影响测量低含量元素时找不到合适的基体来配置标准试样时，在几分试样中加入不同浓度的被测元素，测量不同分析线的强度比R光源温度越低，未解离分子越多，背景就越强公式：摄谱法：S=lg(1/T)S=γ(lgH-lgHi)内标法：lgR=blgc+lgA (R=I/I0)摄谱法定量分析内标法：ΔS=γblgc+lgA S：黑度，H：曝光量，T：透射比γ：对比度（斜率），R：相对强度c：浓度，b：自吸系数，I：分析线强度I0：内标线强度。

原子发射光谱法

a
b
二、定量分析基础-谱线强度
在i, j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
I ij= Ni Aij hυij (1) (Aij 为跃迁几率)
在高温下，处于热力学平衡状态时， 单 Ni位之体间积遵的守基Bo态ltz原m子an数n分N布0与定激律发态原子数
Ni = N0 gi/g0 e-E/kT (2)
第三节 原子发射光谱仪
原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光 仪和检测器。
一、光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的类型：
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）
主要部分：
1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统
R = I / I0 =Acb 取对数，得
lgR = blgc + lgA
此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。
2. 校准曲线法： 在确定的分析条件下，用三个或三个以上
含有不同浓度被测元素的标准样品与试样 在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或 内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做 校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元 素含量。
为(Bgoi,ltgz0m为an激n常发数态，和T基为态温的度统。计) 权，Ei为激发电位，K
把(2)代入(1)得：
Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就 是定量分析依据。
影响谱线强度的因素为：
（1）统计权重(gi/g0)
影响谱线强度的因素为：
（4）激发温度(T)
温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子 数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的 谱线强度增大。

原子发射光谱分析法最新课件


共振线、灵敏线、最后线及分析线：
• 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线 称为共振线。由较低级的激发态（第一 激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第 一共振线，一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量 时，出现的最后一条谱线，这是最后线， 也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线 称分析线。
•
5895.93 Å
32S1/2----32P1/2
2024/7/28
• 2．能级图 •把原子中所可能存在的光谱项---能 级及能级跃迁用平面图解的形式表 示出来, 称为能级图。见钠能级图。
2024/7/28
2024/7/28
四．谱线的自吸与自蚀
1．自吸
I = I0e-ad
I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸 收系数，d为弧层厚度。
S）。L≥S，J共有（2S+1）个。若L＜S，J共有 （2L+1）。
2024/7/28
当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
• 1S0 •
• 1P1 •
• 3D3
L=0， S=0， M=1， J=0 L=1， S=0， M=1， J=1 L=2， S=0， M=3， J=3
2024/7/28
跃迁遵循选择定则：
λ= h c/E2-E1 υ= c /λ σ= 1/λ
• h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） • c 为光速(2.997925×1010cm/s)
2024/7/28
原子发射光谱分析的优点
(a)多元素同时检测能力 (b)分析速度快． (c)选择性好 (d)检出限低 (e)准确度较高 (f)试样消耗少。 (g)ICP光源校准曲线线性范围 宽
电火花
ICP（Inductively coupled plasma）

仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱


N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d

e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
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2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
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2-3-2 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中
存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I a cb lg I b lg c lg a
发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式
弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发；
特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭； 特点：温度稍低，电弧较稳定。常用于金属、 合金中低含量元素分析。
AES）：元素在受到热或电激发时，外层电子由基态跃迁到
激发态，返回到基态时，以光的形式放出多余的能量，发射 出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 这种方法可对约70多种元素（包括金属元素及磷、硅、 砷、碳、硼等非金属元素）进行定性、半定量及定量分析。
2-1-2 原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，外层电子由基态跃迁到激发态，返 回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）； 热能、电能 基态元素M
共振线：具有最低激发电位的谱线称为共振线，通常是由基 态与最低能量激发态之间的跃迁所产生的。由于其激发电位 最低，共振线往往是元素光谱中最强的谱线。这个最低的激 发电位称为共振电位。
原子的外层电子在获得足够的能量(电离能)后，产生电离。
使原子电离所需要的最低能量称为电离电位。失去一个电子， 称为一次电离，再失去一个电子，称为二次电离。
自吸和自蚀影响谱线强度，在光谱定量分析中需注意。
目 录
2-1 原子发射光谱分析基本原理 2-2 原子发射光谱分析装置与仪器
2-2-1 仪器组成 2-2-2 光源 2-2-3 分光元件 2-2-4 检测器
2-3 定性、定量分析方法
2-2-1 仪器组成
原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光仪、检测器；
将试样粉碎后放在电极的试样槽内；
b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的 试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～ 7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
ICP-AES 特点
(1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物
的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度 高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线。每条离子线 都有相应的激发电位。这些离子线激发电位的大小与电离 电位的高低无关。
原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线 III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； 原子或离子的外层电子数相同时，具有相似的光谱，如 Na I、Mg II、Al III的光谱很相似。
2-2-2 光源
作用：使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁产生光辐射。
1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A；
两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；
使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧。
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
2-3-1 光谱定性分析
定性依据：元素不同→原子结构不同→光谱不同→特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条
2-3-3 特点与应用
1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量 分析(光电直读仪)；
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；
(4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、 低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
分析化学（仪器分析部分）
第四章 原子发射光谱法
目 录
2-1 原子发射光谱分析基本原理
2-1-1 概述 2-1-2 原子发射光谱的产生 2-1-3 谱线强度 2-1-4 谱线自吸与自蚀
2-2 原子发射光谱分析装置与仪器 2-3 定性、定量分析方法
2-1-1 概述
原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，
3. 高压火花
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后 通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电 感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨
电极，每转动180度，对接一次，
转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次；
元素标准光谱图
谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱 片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多 元素测定。 特点：可测定复杂组分及进行光谱的定性全分析。
3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，
当高频发生器接通电源后，高频 电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色 )。 开始时，管内为Ar气，不导电， 需要用高压电火花触发，使气体电离 后，在高频交流电场的作用下，带电 粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩” 式放电，产生等离子体气流。在垂直 于磁场方向将产生感应电流（涡电流 ，粉色），其电阻很小，电流很大(数 百安)，产生高温。又将气体加热、电 离，在管口形成稳定的等离子体焰炬 （ 10,000k ）。
E = E2 – E1 = hc/ = h
发射光谱波长为：
= hc/(E2-E1)
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同
一低能级时发射的一系列光
谱线；
重要的基本术语：
激发电位： （以电子伏特eV表示） 原子的外层电子由低能级激发到高能级时所需要的能量称为 激发电位，原子的光谱线各有其激发电位。
E
特征辐射
激发态M*
在通常的情况下，原子处于能量最低的基态。当基态原子 受热、电的激发而吸收足够的能量后，其外层电子就从低能级 跃迁到较高能级上，此时原子的状态称为激发态。激发态原子 是不稳定的，其平均寿命约为10-8 s, 即使没有外因的诱导， 也会自发地跃回到低能态，并以光的形式放出多余的能量，从 而产生原子发射光谱。
等离子体：在试样物质蒸发时，由于运动粒子的相互
碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电 子等粒子。这种电离的气体在宏观上是电中性的，称为等
离子体。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，
使辐射强度降低的现象。
自吸现象：
I = I0 e -ab
元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；
或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；
共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 灵敏线、最后线；
2. 定性方法 （1）标准试样光谱比较法： 如：防晒霜（TiO2)中Pb的测定 特点：简单，但只适用于试样中指定组分的定性鉴定。
（2）铁谱比较法： 以铁谱作为标准(波长标尺)； 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有4600条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同
一低能级时发射的一-3 谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原
子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi Ni N0 e g0
玻耳兹曼常数；T为激发温度；

Ei kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发电位；k为 h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线 的频率。将Ni代入上式，得：
gi I ij Aij h ij N 0 g0
I a cb
b I 0 a0 c00
I a cb R A cb b I 0 a0 c00 lg R b lg c lg A
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素与分析线对的选择： a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量必须适量 和固定； b. 内标元素与待测元素在光源作用下具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近( 谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。