植物油改性作润滑油的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第2期·184·化工进展植物油改性作润滑油的研究进展刘磊，吕伟，孙洪伟（中国石化石油化工科学研究，北京 100083）摘要：介绍了对植物油作为润滑油而进行改性的化学法、添加抗氧化剂法、生物改性法；分析了对植物油加氢、环氧化、酯化的工艺要求及催化剂，评述了各类抗氧化剂的性能；认为利用基因技术提高植物油油酸含量的方法具有广阔的发展前景，指出国内开展相关研究工作的紧迫性。

关键词：植物油；润滑油；基础油；改性；中图分类号：TE 626.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）02–0184–04Progress of research on modification of vegetable oils as lubricant-oilLIU Lei，LÜ Wei，SUN Hongwei（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）Abstract：The composition and properties of vegetable oils are presented. The research progress of modification of vegetable oils as lubricant-oil in recent years is summarized. The characteristics and mechanisms of methods to improve the performance of vegetable oils，such as chemical modification，addition of additives，or biological modification are discussed，and the urgent task of study in this field in China is presented.Key words：vegetable oil；lubricant-oil；base-oil；modification现有润滑油大多选用矿物油作为基础油，而矿物油生物降解性差，对环境有一定危害。

随着人们环保意识的增强，润滑剂工业也向绿色环保型产品发展。

植物油由于有较好的生物降解性能，越来越引起人们的高度关注，开发植物油作为润滑油基础油是绿色环保润滑剂研究的主要趋势。

一般，植物油中的油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其氧化稳定性越好。

植物油分子中含有大量的C=C双键，因此，植物油具有较差的氧化稳定性等缺点。

需要对植物油进行改性，提高植物油的氧化稳定性。

目前国内外寻求解决的方法主要有3种：（1）对植物油进行化学改性；（2）通过添加抗氧剂等辅助手段弥补；（3）生物改性，通过改进植物种植技术，提高植物油的油酸含量。

1 化学方法对植物油进行化学改性是将油品中的大量C=C双键置换或打开，降低其碘值，增加饱和度，从而减少植物油双键的含量。

目前，国内外采用的改性方法主要有氢化、环氧化、酯交换等。

如以铜作为催化剂[1]，可以使油脂中的亚油酸、亚麻酸异构为共轭双键，再进一步氢化。

由于油酸无共轭性，催化剂对其无活性，亚油酸和亚麻酸被优先还原，从而提高了基础油的氧化稳定性。

植物油的氧化稳定性差是因为醇羟基β碳原子上有H，若用烷基取代β碳原子上H，就可获得高温性能好的阻氧化酯，这是一种将合成酯和植物油结合起来的方法[1]。

先将植物油水解分离出来的脂肪酸纯化处理，除去亚油酸和亚麻酸，但不对脂肪酸进行精馏分离，将混合物脂肪酸与三羟甲基丙烷进行酯化反应，最后得到低温性能和氧化稳定性较好的产品。

如将菜籽油（三甘油酯）改性为[2]：菜籽油→油酸甘油酯→三羟甲基丙烷三油酸酯→三羟甲基丙烷三硬脂酸酯，菜籽油的氧化稳定性能大大收稿日期：2007–11–01；修改稿日期：2007–11–08。

第一作者简介：刘磊（1983—），硕士研究生。

E–mail liulei3039@。

联系人：孙洪伟，博士，教授级高工。

E–mail sunhw@。

第2期刘磊等：植物油作润滑油而进行改性的研究进展·185·提高，但成本增加。

对植物油进行化学改性可以改善其性能，但要使植物油基础油的各方面性能满足实际要求，必须使用各种添加剂。

氢化是一种提高植物油氧化安定性的方法。

传统的油脂化学改性过程是在金属催化剂的作用下，氢与甘油酯中的不饱和脂肪酸反应而使其双键饱和。

有超声波氢化、催化转移法氢化、磁场氢化、电化学催化氢化[3－4]。

由于油脂、催化剂、氢气分处三相，只有使三相充分接触才能达到氢化。

氢化反应的速率取决于反应温度、压力、油脂、催化剂活性和催化剂质量分数。

Hemendra[5]通过选择氢化的方法对植物油双键加氢进行研究。

Gomes[6]利用加氢的方法大大提高了菜籽油的抗氧化稳定性。

加成是指在植物油分子中的不饱和双键上利用加成反应引入其它官能团来改善其性能，这些官能团包括烷烃、羟基、羰基等[7]。

Biermann等[8]研究了其化学反应机理。

环氧化反应的实质是碳碳双键被氧化，结合一个氧原子形成了环氧键。

在实际反应中，采用双氧水作氧化剂、冰乙酸作为过渡氧化剂的前体、硫酸作为催化剂提供H+。

Li[9]通过实验证明了环氧化是一个提高植物油氧化稳定性的有效方法。

Adhvaryu等[10]对植物油进行环氧化改性，提高了油品自身的氧化稳定性，当加入一定量的抗氧化添加剂后，其氧化稳定性能可增加7倍，同时植物油的润滑性能也得到了提高。

植物油酯化、提高氧化稳定性的研究也有文献报道。

Ayhan Demirbas[11]、Ayhan Demirbas[12]、景恒[13]、Ehren[14]等就是采用酯化反应对菜籽油进行了结构改性，得到了植物油甲基酯：将植物油经过处理，使其中的三元酯转变成单酯。

该过程可在过量的甲醇或乙醇及催化剂（一般是碱）作用下进行，因此也叫植物油醇解。

他们从润滑油基础油的角度考察了菜籽油酯化产品的主要理化指标。

结果发现，经过酯化后的菜籽油具有良好的氧化稳定性和黏温性能以及较高的闪点。

尽管黏度偏小，凝点偏高，但与一定比例的传统润滑油基础油互溶后，其性质均能得到一定改善。

菜籽油酯化产品生物降解性好，无毒，无腐蚀，适合未来绿色润滑剂的发展要求。

上述3种方法由于机理不同，因此具有不同的特点。

表1比较了3种常见化学改性植物油的方法。

表1几种植物油化学改性方法比较项目氢化环氧化[15－16]酯化[17]催化剂金属、纯镍或铜-镍催化剂，要具有一定的抗酸中毒性双氧水作氧化剂，冰乙酸做过渡氧化剂的前体，硫酸作为催化剂提供H+一般是碱工艺要求严格工艺条件，200℃、氢化压力2MPa，植物油脂肪酸中磷脂、蛋白质含量较多，这些物质以及硫、氯等易使催化剂中毒。

因此前期处理必须将这些物质除尽条件苛刻，对催化剂的要求高，要采用惰性溶剂减少环氧基开环，工艺污染环境条件温和，不需要对植物油进行预处理，因是均相反应，残留的催化剂难以除去，后处理工艺麻烦氧化稳定性差是植物油应用范围窄的瓶颈，通过上述简单的工艺路线，利用化学方法来提高其氧化稳定性是可行的，同时对保护我国的植物油料资源和绿色润滑剂研究具有重要意义。

2 添加抗氧化剂改性植物油的氧化稳定性可通过与抗氧添加剂复配得到提高。

抗氧剂之所以能够改善植物油的氧化稳定性是由于抗氧剂反应活性较高，容易与植物油最初生成的自由基发生反应，生成比较稳定的物质，延缓链反应的进行。

抗氧剂有的又称抗氧防胶剂。

常用的抗氧化添加剂有酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、杂环抗氧剂和金属有机化合物等[18]。

按照作用机理又可以分为链反应终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂3种[19]。

Minami等[20]、Kazunori Mimura 等[21]研究了酚型抗氧剂、胺型抗氧剂的抗氧化性能，结果表明酚型抗氧剂要优于胺型抗氧剂。

金属有机化合物作为润滑油抗氧剂的研究由来已久，主要是因为在油品的氧化过程中，金属（尤其是Fe、Cu、Mn）离子在油品中可能产生氧化还原反应，即使含量很低，也能对油品的自动氧化过程中自由基链反应起加速作用，因此把金属屏蔽起来对提高油品氧化稳定性有利。

例如二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）已在润滑油领域得到了广泛的应用[22]。

有机铜化合物作为润滑油高温抗氧剂的研究，较成熟的有机抗氧剂有羧酸类铜盐、硫代磷酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐及硫代烃基硼酸铜盐等[23]。

文献[24]还报道了硫代亚甲基双二丁基二硫化工进展 2008年第27卷·186·代氨基甲酸钼、锌盐的抗氧化性能及机理，Badent 等[25]将氧化酶抑制剂和金属铁、铜、铝和锌钝化剂添加到菜籽油中，结果表明其提高了菜籽油的抗氧化性能。

此外，文献[26]报道维生素E是一个较有前途的绿色润滑剂抗氧剂。

目前只有少量的抗氧化添加剂（0.1％～0.2％）对于植物油改性是很有效的。

但是，植物油必须加入大量（1％～5％）的抗氧剂才能克服易氧化，且加入抗氧剂等添加剂降低了植物油的生物降解率。

3 生物改性为了解决植物油存在的问题，国外采用现代生物技术培养高油酸含量的植物油来提高其抗氧化性能[27]。

由于其大量的一元不饱和组分和少量的多元不饱和组分，使它较一般植物油具有高的氧化稳定性。

Kaab[28]通过生物技术将葵花籽油进行改性，其油酸的含量已超过90％，硬脂酸的含量仅为1.0％～1.5％。

Grant Ian等[29]对芸苔油籽进行了研究，通过基因技术提高其油酸含量。

Cole Glenns等[30]对向日葵种子进行了生物技术研究，使其油酸含量提高到了65％。

Grushcow[31]于2005年也报道了通过基因技术大大提高了油菜籽中油酸的含量。

在上述采用的3种方法中，生物技术更“绿色”，更能符合环境的要求，而且技术一旦成熟，必将带来植物油改性的变革，因此生物技术改性更具有潜力和前景。

4 结语（1）植物油之所以能成为矿物油的替代品作为基础油，正是由于其高生物降解性能，对其改性也必须是在保证其高生物降解性能的前提下进行。

否则，将是“本末倒置”的做法。

因此，在对植物油改性时，考察其生物降解性能很有必要。

（2）生物降解性能评价标准，目前世界上主要采用欧洲的CEC L-33-A-93标准、日本的OECD系列标准、美国的ASTM D6139 D5864标准，国内目前主要采用的是欧洲标准。

然而，不同地区的植物油、同一地区的不同植物油，都有差别，因此建立适合国内植物油特性的生物降解性能系列评价标准迫在眉捷。