活性炭固载杂多酸催化合成乙酸松油酯

活性炭固载杂多酸催化合成乙酸松油酯*谢 晖1,鲁重义1,周永红2(1.南京工业大学化学工程学院,江苏 南京 210009;2.中国林业科学研究院化学工业研究所,江苏 南京 210042)摘 要:以针剂碳为载体负载磷钨酸,催化合成乙酸松油酯。

通过XR D 晶相分析、N 2吸附和酸性表征(NH 3 T PD)对催化剂进行表征。

分析磷钨酸/针剂碳催化合成乙酸松油酯的催化性能,讨论合成 -乙酸松油酯的适宜工艺条件。

结果表明:该固载杂多酸催化合成乙酸松油酯,具有催化活性高、生产工艺简单、催化剂容易回收并可多次重复使用等优点。

关键词:磷钨杂多酸;催化剂;酯化;乙酸松油酯;磷钨酸/针剂碳中图分类号:T Q424;TQ351 文献标识码:A 文章编号:1000-2006(2005)06-0065-04The Catalysis of Activated Carbon Supported Heteropoly acidfor Terpinyl Acetate SynthesisXIE Hui 1,LU Z ho ng y i 1,ZH OU Y ong ho ng 2(1.In stitute of Chemical Engineering Nanjing University of Techn ology,Nanjing 210009,Ch ina;2.Institute of Ch emical Industry of Forest Products,CAF,Nanjing 210042,China)Abstract:The catalytic characteristics of PW 12heteropoly acid suppor ted on several dom estic activ ated carbons w ere inv estig ated for the ester ification of acetic acid w ith terpineol in the liquid solid sy stem.XRD and NH 3 T PD of catalyst w er e studied in detail.Different activa ted carbons had rem arkably differ ent adso rption strength for PW 12.The effects o f reaction conditions w ere studied.T he m ost suitable conditions for the reaction w er e o btained.The results show ed that this catalyst had a higher cataly tic activity ,w hich m ade the pro duce pro cess of the esterification of acetic acid easy ,also it could easily be recovered and could be used repeatedly many times.Key words:PW 12heteropoly acid;Cataly st;Ester ification;T er pinyl acetate;PW 12/C乙酸松油酯具有熏衣草、柠檬香气,是一种用来配制香水、香精的重要原料,亦用于香皂及食品香精的配制。

工业上通常采用磷酸作催化剂,由松油醇与乙酸酐酯化反应生产乙酸松油酯。

但磷酸法生产乙酸松油酯反应活性低、时间长,生成的副产物乙酸需中和水洗,催化剂不能重复使用[1]。

亦有报道由-蒎烯与冰醋酸反应直接生成乙酸松油酯[2]。

蒋爱平等用自制的固体超强酸催化剂,将松油醇和乙酸酐合成乙酸松油酯[3]。

杂多酸是含有氧桥的多核高分子络合物,是两种以上无机含氧酸缩合而成的无机多酸。

其催化活性高,选择性好,再生速度快[4,5],为高效、低温型催化剂。

磷钨杂多酸(PW 12)是酯化反应的高效催化剂[6],与磷酸法相比,其副反应少,产品易精制,纯度高;设备腐蚀大大减轻;生产三废少,环境污染减少;酯化率高。

目前有关PW 12催化酯化的研究大多限于均相催化体系[7]。

由于催化剂回收上的困难,使得其工业化应用受到限制。

因此,需要固载化杂多酸。

活性炭是一种良好的催化剂载体,它负载的催化剂普遍用于氧化、还原、脱硫等各类催化反应中。

笔者对活性炭负载磷钨杂多酸催化合成乙酸松油酯的反应进行了研究。

第29卷第6期2005年11月 南京林业大学学报(自然科学版)Jour nal of Nanjing For estr y U niv ersity(Natural Sciences Edition) V o l.29,N o.6N ov.,2005*收稿日期:2004-10-14 修回日期:2005-04-13作者简介:谢 晖(1970-),男,副研究员,主要从事生物资源的综合开发与利用。

1 材料与方法1.1 活性炭固载杂多酸催化剂的制备1.1.1 活性炭预处理原料和试剂包括:磷钨杂多酸(H 7PW 12O 42 4H 2O)为化学纯,沈阳化学试剂厂生产;针剂碳;去离子水。

称取一定规格的活性炭用稀硝酸或稀氯酸浸泡,除去表面的碱性灰分后,用去离子水洗涤至中性,于120!下干燥8h 后,置于干燥器中待用[11]。

1.1.2 催化剂制备实验步骤称取4g 磷钨杂多酸(PW 12)加入装有60m L 水的锥形瓶中;将6g 载体倒进锥形瓶与PW 12溶液混合;将固液混合物在电磁搅拌器上常温搅拌8h;搅拌后的固液混合物在电热碗上慢速蒸发至干燥,中途不断搅拌,水分多时蒸发速度要快一些,当液体变粘稠时,蒸发速度不能太快,最好能在60~90!时慢慢地搅拌直至干燥,立刻停止;在空气中进一步放置,晾干4~8h;在烘箱中120!烘8h,然后放在干燥器中保存;反应前,在180!烘箱中活化5h,立刻加入反应瓶中,开始催化反应。

1.2 乙酸松油酯的合成1.2.1 原料和仪器实验材料包括:松油醇(96%)为化学纯,洪声化工厂生产;冰乙酸(99.0%)为分析纯,上海试剂研究所生产。

仪器包括:电热套;真空泵;冷凝器;岛津GC -7A 型气相色谱分析仪(日本);X 射线衍射仪(XRD)为DM AX -RB 型,日本Jeol 公司生产;NH 3-T PD 吸附仪;OMNISORP100cx (美国)。

1.2.2 乙酸松油酯合成实验步骤称取0.9mg 催化剂,加入四口烧瓶中;称取60g 松油醇,加入滴液漏斗,在搅拌下滴加松油醇,大约30~40m in 完成,温度控制在50~60!,反应5h;反应结束后,用布氏漏斗过滤,滤出催化剂;蒸馏滤液,回收过量的乙酸;余物进行气相色谱分析。

1.3 测试方法日本岛津GC -7A 型气相色谱分析仪;DV -101毛细管色谱柱( 30mm);氢火焰离子检测器,C -RIB 型数据处理机。

采用程序升温法,80!,2min,速度4!/min 160!,4m in 。

汽化室温度为20!,N 2为载气,流速30mL/m in,进样量0.2 L(每2mL 乙醇1g 样品)。

峰面积以归一法定量。

2 结果与分析2.1催化剂表征图1 不同催化剂及载体的X RD 谱图Fig.1 XRD profile of different catalyst and supporter(50PW 12/C 表示PW 负载到活性炭上,其质量分数为50%,其他同理; 为衍射角)2.1.1 XRD 晶相分析活性炭、磷钨酸及不同负载量的PW 12/C 样品的XRD 谱图见图1。

由图1可知,活性炭为无定型状态,低负载量PW 12/C 催化剂表现出与活性炭相似的特征,直至PW 12负载质量分数达到30%,XRD 仍未检测出PW 12的特征峰。

结果表明,负载PW 12后,催化剂仍保持完好的活性炭微孔结构,并且磷钨酸在活性炭表面呈现高度分散状态。

负载质量分数大于30%时,PW 12在活性炭表面聚结,形成磷钨酸晶体,呈现与磷钨酸一致的特征衍射峰。

2.1.2 N 2吸附结果图2为活性炭样品的孔径分布曲线。

由图2可见,C 和负载30%的磷钨酸催化剂孔径均在18nm 呈现最佳几何分布,磷钨酸的负载没有明显改变孔径的分布。

负载磷钨酸后,活性炭的比孔容有较大的南京林业大学学报(自然科学版) 第29卷 第6期图2 活性炭与30%PW/C 的孔径分布F ig.2 T he distributio n of pore size of active carbon and 30%PW/C(v ,r 分别为活性炭孔的体积、半径)降低,导致催化剂比表面积有较大的下降。

负载30%的磷钨酸后,活性炭的比孔容由0.15mL/g 降为0.09m L/g,导致活性炭的比表面积由706.9m 2/g 降为367.0m 2/g 。

较大的比表面积和丰富的孔分布,使得活性炭能容纳较多的磷钨酸分子,并使其在负载质量分数达到30%时仍然高度分散而不形成结晶。

2.1.3 酸性表征图3是不同负载量的PW 12/C 的NH 3-T PD 谱图。

从图3可见,在150!附近催化剂出现一弱酸峰,在300!左右对应强酸峰,催化剂具有明显的弱酸中心和强酸中心,负载质量分数为10%和30%的催化剂在200到250!的范围内具有肩峰,对应中强酸中心。

30%PW 12/C 催化剂具有最大的酸量,随着PW 12负载量的增大和降低,催化剂的酸量均表现为下降。

随着PW 12负载量的提高,催化剂试样的氨脱附峰面图3 活性炭与不同PW 12负载量样品N H 3 T PD 谱图F ig.3 N H 3 T PD pr ofile of v ario us suppor ted P W 12/C 积逐渐增加,表明酸中心数随负载量提高而增加。

当PW 12负载质量分数超过30%时,酸中心数开始下降,该现象和图1的结果一致。

当负载量超过30%时,催化剂表面开始有PW 12晶体出现,而PW 12晶体的酸性位在吸附氨的过程中不能像高度分散的杂多阴离子那样得到充分利用,因而表现出酸中心数下降的现象。

同时高负载量的催化剂比表面积和孔体积下降,催化剂可利用的表面酸中心减少,因而总酸量下降。

纯活性炭由于较大的比表面积而对气态氨有强吸附作用,活性炭表面复杂的有机基团也会与氨作用,表现为一定温度氨的解析,形成∀假酸量#,所以纯活性炭对乙酸松油酯的合成反应不具有活性。

2.2 反应温度对磷钨酸/针剂碳催化活性的影响反应条件为:PW 12负载量30%,松油醇0.4mol,乙酸酐0.52mo l,催化剂用量5%(松油醇+冰醋酸),反应时间5h 。