钯纳米催化剂的制备及催化性能研究

金属催化的纳米材料制备技术随着纳米科技的发展，纳米材料越来越广泛地应用在各个领域中。

金属催化的纳米材料制备技术是其中最为关键的技术之一。

本文将介绍金属催化的纳米材料制备技术的基本原理、方法和应用。

一、基本原理金属催化的纳米材料制备技术是通过金属催化剂的作用，在反应体系中控制化学反应的速率和产物的结构，从而制备出具有纳米尺度的基本单元组成的材料。

金属催化剂作为反应体系中的催化剂，主要起到引发化学反应和控制反应速率的作用。

而反应的产物则受到金属催化剂的影响，从而在尺寸和形态方面具有一定的控制性。

因此，金属催化的纳米材料制备技术可以使纳米材料得到有效的控制和制备。

二、制备方法金属催化的纳米材料制备技术涉及到多种制备方法，下面将介绍其中几种主要方法。

1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种制备纳米材料的重要方法。

它是将金属盐在溶剂中溶解得到溶胶，然后在加入适量的凝胶剂后，形成凝胶。

最后通过热处理或其他方式使凝胶转化为纳米材料。

该方法制备的材料通常具有高纯度、一定的晶化度和粒径较小等特点。

2. 水相合成法水相合成法是将各种金属盐在水相中还原得到纳米颗粒，即化学沉淀法。

这种方法适用于制备单一金属、多元金属、金属氧化物等材料。

水相合成法制备材料的粒径可以通过温度、pH值、还原剂的浓度和类型等因素进行控制。

3. 气相合成法气相合成法是通过将金属有机物、金属卟啉等物质在高温、高压等条件下在气体中分解得到纳米材料。

该方法制备材料具有粒径均匀、纯度高等优点。

然而，气相合成法对反应条件和操作过程要求较高，因此制备难度较大。

4. 生物法生物法是将生物体系或生物子体系作为模板，制备纳米材料。

例如，将一些蛋白质、多肽或酶等作为模板，通过控制化学反应的速率、方向和人工修饰等手段，制备出具有复杂结构和多种功能的纳米材料。

三、应用金属催化的纳米材料具有广泛的应用场景。

下面将介绍主要应用领域。

1. 催化领域金属催化剂在各种有机合成反应、氢化反应、烷烃转化、脱氧反应等反应中具有广泛应用。

I ndustry development行业发展金属钯催化剂研究进展孟志宇摘要：本文分析了当前金属钯催化剂应用包括氢化反应和氧化反应。

综述了国内外钯催化剂研制情况。

指出未来钯催化剂发展是向石墨烯、低成本纳米二氧化钛为载体的催化剂研制。

关键词：钯催化剂；浸渍法；TiO2；活性炭；模型钯是一种稀有贵金属，底壳中含量约为0.0006ppm，在航空、航天、核能等高科技领域中是不可缺少材料。

此外钯还用于制备催化剂，被广泛应用到汽车尾气净化、石油精炼等领域。

1 金属钯催化剂应用1.1 氢化反应石油领域中氢化反应是指在反应过程中加入氢原子的，进而生产其它化工原料，例如生产醋酸乙烯。

钯在加氢中发挥了重要作用，可以在覆盖范围之内，帮助内部离子分化，形成网状的碳元素，此时的金属钯内部处于二维结构，自身具有良好的催动作用。

随后，在金属钯中加入石墨烯中和反应，表面会出现一层羧基，促使钯与二亚乙基三胺逐渐融合，产生缩反应。

为后续的氢化处理营造反应环境。

此类研究主要有几类具有代表性的结果：（1）钯催化剂在邻氯硝基苯中加氢研究，分析表明钯催化剂在邻氯硝基苯加氢中催化活性比较高，但容易脱氯生成苯胺，影响钯应用。

为解决该难题，近年来发展了单钯催化剂和双金属钯催化剂，这些催化剂能够提高钯催化产品质量。

（2）多级孔Al2O3负载钯催化剂制备及加氢性能。

以聚甲基丙烯酸单脂为模板剂，使用胶体晶体模板制备出Al2O3载体，使用浸渍方法制备出钯催化剂。

研究结果表明制备的钯催化剂是一种三维有序相通大孔结构，表面积达到100.845m2/g，应用到对苯乙烯加氢中活性TOF值达到0.56s-1。

以PdCl2为前驱体，Al2O3为载体，使用浸渍方制备出蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂，将该催化剂应用到蒽醌加氢中。

此时蒽醌内部存在的金属钯与自身的硅元素处于稳定均衡的运动状态，活性较强。

在测定材料之中，加入溴代芳烃、氯代芳烃与苯小的钯核几种元素后，观测此时金属钯的定向反应，一旦出现偶联反应，则表明所测定的金属钯被催化，内部的离子不断聚集，形成稳定的反应空间。

纳米氧化钯催化剂的制作及其用途作者：欧阳清检刘颖姚小刚来源：《绿色科技》2017年第06期摘要：以硝酸钯为原料，油酸盐为纳米材料表面活性剂，双氧水为强氧化剂制备了纳米氧化钯溶胶，再加入稀土氧化铝和铈锆复合物，混匀，烘干制备了纳米氧化钯催化剂。

通过程序升温还原反应实验（TPR）证明：该催化剂相比传统氧化钯催化剂具有更强的催化活性，能大幅度减少贵金属用量，保护我国稀土资源。

关键词：汽车尾气净化催化器；纳米氧化钯；制作中图分类号：TQ426文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）6-0169-021 引言汽车尾气中主要污染物为CxHy、CO、NOx、PM2.5等，这些污染物不经过处理排放到空气中，将对环境和人类健康造成巨大危害。

为了限制这些污染物的排放，每辆新生产的汽油车都必须安装一套催化转换器以满足国家颁布的尾气控制标准。

目前我国正在实施国5标准，2016年12月已经发布国6标准，预计2020年将全面实施。

在安装的催化器中，成本最高，起主要催化作用的是Pt、Pd及Rh等贵金属及其氧化物。

然而，目前这类催化剂面临贵金属资源匮乏，使用寿命的提高等多方面的挑战，因此研究和开发纳米催化材料将是汽车尾气催化剂的一个重要发展方向。

Pd是一种重要的具有高催化活性的铂族金属[1，2]，与Pt和Rh相比价格相对便宜，且不管是加氢或氧化反应，Pd催化剂都表现出很好的活性。

本文主要通过制作纳米氧化钯催化剂，大幅度提高钯的利用率，降低成本，减少尾气中CO排放，以达到保护环境的目的。

2 实验2.1 实验仪器全自动化学吸附仪Chembet3000、超声波清洗器（PS-10），10 mL量筒，500 mL烧杯焙烧炉，电子天平（FA2004）。

2.2 实验材料硝酸钯，氢氧化钠，油酸，双氧水（30%），去离子水，以上化学试剂均为分析纯。

3种不同成分催化剂涂层材料（型号：AC100为稀土改性氧化铝，RC25和RC35都为铈锆复合氧化物）。

处于纳米尺度或由其作为基本单元构成的金属材料。

基于维数的不同，可将其大体划分为零维、一维、二维纳米材料。

纳米材料的形状丰富多样，可以为球形，也可以呈柱状。

基于原子分布特性的不同，可将其大体划分为结晶、非晶和准结晶；基于相结构的不同，可将其简单地分为两类：一类是单相，另一类则是多相。

目前，金属纳米材料的合成方法主要包括两种：一种是物理合成法，比如真空冷凝等，由于此方法需使用多种装置，并且操作繁琐、工作量大，使其在工业领域并未得到大力推广和积极应用。

另一种是化学方法，是从下到上，并控制纳米级材料的生长过程。

近年来，化学合成方法取得了长足进展，尤其是液相合成方法，变得越来越严谨完善，凭借着此类方法，人们已推出了各种不同的金属纳米材料。

目前，在工业领域，应用比较广泛的几种液相合成方法如下：(1)模板法。

模板法可大体分为两类：一类是硬模板法，另一类则是软模板法。

在现实中，很多材料都能够被用于制作模板，比如氧化铝、沸石、Te 纳米线、Ag 纳米线、等，它们比较易溶混合表面活性剂液晶或表面活性剂模板等。

通过模板法制备的纳米材料相对均匀，但是在后期往往要通过酸等相关物质溶蚀硬模板，由于此原因，此方法并未得到业内人士的认可和支持，其应用严重受限。

(2)溶剂热法。

当前，水热法应用比较广泛，溶剂热法也日益受到更多业内人士的关注和研究。

若将水热反应归类为溶剂热法，则更加可行。

此反应一般会选取特定的溶剂(比如水)对金属前体进行有效溶解。

若表中存在活性剂等物质，将随着溶液一并进入反应罐内，同时，在高温溶液的汽化压力作用下制成纳米材料。

概括来讲，此方法操作容易，将各种纳米材料全部1 催化反应人们使用催化反应的历史由来已久，但是催化的概念出现于1835年，其提出者为瑞典著名化学家贝采尼乌斯(Berzelius)。

在发生化学反应的过程中，原始分子的化学键会汲取大量的能力，产生新的化学键，在此过程中，会出现能量转移的情况。

催化反应过程中，加入此物质能够明显减少反应时消耗的能量，从而使得能垒明显减弱，促其更快速、更容易地发生反应。

戊二醛改性交联壳聚糖纳米纤维膜负载钯催化剂的制备及其催化性能研究王子宁;应婷婷;邵林军;水淼;齐陈泽【摘要】Using poly(methacrylic acid) (PMAA) as the coelectrospinning agent ,well‐defined chitosan/poly(metha‐crylic acid) (CS/PMAA) fiber mat was fabricated by electrospinning and crosslinked at 180 ℃ for 2 h ,then chemi‐cally modified with glutaraldehyde to immobilize palladium species .The fiber morphologies were observed by scan‐ning electron microscopy (SEM ) and the dispersion of palladium species were analyzed by SEM‐energy dispersive spectrometer (EDS) and X‐ray diffraction (XRD) .The chemical modification of CS/PMAA fiber was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT‐IR) spectra .Density functional theory (DFT ) calculation results demonstrate that the chemical modification can decrease the chelating strength between the CS/PMAA fiber and pal‐ladium species .The catalytic performances of these novel chitosan fiber supported Pd catalysts were evaluated by Sonogashira coupling reaction .It is found that the glutaraldehyde modification can improve the catalytic activity of CS/PMAA fiber supported palladium catalyst .Moreover ,this novel catalyst can be reused at least nine times with‐out obvious loss of initial activity .%以壳聚糖（CS）为基体聚合物、聚甲基丙烯酸（PMAA）为共纺聚合物，通过静电纺丝和热交联技术制备了具有良好形貌和稳定性的交联壳聚糖／聚甲基丙烯酸（CS／PMAA）纳米纤维膜，然后采用戊二醛对纤维进行化学改性后用于负载钯催化剂．采用扫描电镜（SEM ）表征纤维膜的微观结构；通过扫描电子显微镜‐能谱仪（SEM‐EDS ）和X‐射线衍射仪（XRD）分析钯催化中心在纤维膜上的分布；采用红外光谱（FT‐IR）表征戊二醛改性后纤维膜的化学结构变化；利用密度泛函理论（DFT ）研究戊二醛改性对壳聚糖纤维膜与钯催化中心之间络合强度的影响．Sono‐gashira偶联反应催化结果显示，戊二醛改性有助于提高纤维膜负载钯催化剂的催化活性，且该催化剂在重复使用9次后，催化反应转化率和产率基本保持不变．【期刊名称】《浙江大学学报（理学版）》【年(卷),期】2017(044)001【总页数】6页(P70-75)【关键词】壳聚糖;静电纺丝;钯;Sonogashira偶合反应;DFT【作者】王子宁;应婷婷;邵林军;水淼;齐陈泽【作者单位】宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波315211; 绍兴文理学院浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室，浙江绍兴312000;绍兴文理学院浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室，浙江绍兴312000;绍兴文理学院浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室，浙江绍兴312000;宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波315211;绍兴文理学院浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室，浙江绍兴312000【正文语种】中文【中图分类】O643.37浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室，浙江绍兴 312000) Immobilization of palladium on glutaraldehyde chemical modified chitosanfiber mat and its catalytic performance. Journal of ZhejiangUniversity(Science Edition), 2017,44(1):070-075壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰化产物，资源丰富，在自然界中的资源量仅次于纤维素.壳聚糖分子链上含有大量羟基和氨基，可以和过渡金属形成良好的配位，也可作为反应位点引入其他配位官能团进行化学改性[1].通过静电纺丝技术将壳聚糖制备成比表面积大、通量高的纳米纤维膜，已广泛应用于催化、生物医学材料、废水处理等领域[2].但由于壳聚糖只能溶于稀酸溶液，而酸性溶液中壳聚糖骨架内离子的排斥力非常强，因此单纯壳聚糖的静电纺丝非常困难.采用合适的水溶性聚合物和壳聚糖进行共纺是制备壳聚糖纳米纤维膜最为常用的方法，如壳聚糖和聚乙烯醇、聚氧化乙烯等共纺[3-5].本文采用聚甲基丙烯酸(PMAA)作为壳聚糖的共纺试剂，通过静电纺丝制备了形貌良好的壳聚糖/聚甲基丙烯酸纳米纤维膜，然后通过简单的热处理，得到力学性能和结构稳定性良好的交联壳聚糖纳米纤维膜.因其优良的催化活性和选择性，过渡金属催化剂引起了人们的广泛关注，将过渡金属催化中心固载到合适的载体上制备成易分离、可回收再利用的非均相催化剂，具有重要的理论意义和应用价值.壳聚糖具有良好的金属螯合性能和环境友好性，可生物或化学降解，是一种非常优良的催化剂载体[6].刘蒲等[7]以壳聚糖作为载体，开发了一系列具有良好催化性能的壳聚糖负载过渡金属催化剂.本文以静电纺丝制备的交联壳聚糖纳米纤维膜作为载体，通过戊二醛改性调节交联壳聚糖纤维膜与钯催化中心之间的配位强度，以提高纤维膜负载钯催化剂的催化性能，最终获得具有良好催化活性和稳定性的壳聚糖纳米纤维膜负载钯催化剂.相比于常用的颗粒型催化剂，纤维膜型具有较大的宏观体积，更利于催化剂的回收再利用，并且还可以进一步制备成膜反应器，促进反应的连续化生产[8-10].1.1 试剂与仪器氯化钯、碘代试剂、苯炔、甲基丙烯酸小分子试剂等为分析纯；壳聚糖(医学纯，95%脱乙酰度，Mn=2.0×105)购于浙江澳兴生物科技有限公司.扫描电子显微镜(SEM)(Jeol, jsm-6360lv, 日本)；扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)(Oxford, AZtecEnergy, 英国)；安捷伦气质联用仪(GC-MS)(Aglient,GC6890/5975 MSD, 美国)(进样口/检测器温度：270 ℃；柱温以10 ℃·min-1从140 ℃升至270 ℃，保留2 min)；电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)(Leeman Labs, 美国)；静电纺丝仪(FM1225，富友马，中国)；万能试验机(YG065HC/PC，山东莱州电子仪器厂，中国)；X-射线衍射仪(XRD)(Empyrean, PANalytical, 荷兰)，管电压:40 kV，管电流：40 mA，测试角度：10°～90°,步长：0.026，每步长停留时间100 s.1.2 聚甲基丙烯酸的合成取甲基丙烯酸20.0 g、过氧化苯甲酰0.2 g和200 mL甲苯于500 mL二颈烧瓶中，机械搅拌，110 ℃下回流反应5 h.反应完成后，过滤得到聚甲基丙烯酸，产品于真空烘箱内60 ℃干燥12 h以上.凝胶渗透色谱表征结果显示，聚甲基丙烯酸的数均分子量为1.63×105，分子量分布指数为2.28.1.3 交联聚甲基丙烯酸/壳聚糖纤维膜的制备壳聚糖0.35 g和聚甲基丙烯酸0.35 g加入乙酸(5.40 g)、N,N-二甲基甲酰胺(1.00 g)和H2O(1.60 g)的混合溶剂中，搅拌12 h得到均匀溶液.将溶液注入体积为20 mL的注射剂中，并将内径为0.8 mm的不锈钢针头作为纺丝针头.将注射剂置于静电纺丝仪中制备纳米纤维膜，其中电压:22 kV；接收距离：15 cm；溶液注射速率：1.2 mL·h-1.将制备得到的纤维膜置于真空烘箱中，在180 ℃下进行交联反应2 h，得到交联壳聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纤维膜.1.4 交联聚甲基丙烯酸/壳聚糖纤维膜的改性将0.1 g CS/PMAA纤维膜置于10 mL质量分数为0.5 %或1.0 %的戊二醛水溶液中，室温(20 ℃)下磁力搅拌5 h，过滤，产品用无水乙醇洗涤3次，在真空烘箱中60 ℃干燥12 h以上.2种纤维膜分别命名为CS/PMAA-G05和CS/PMAA-G10. 1.5 负载钯催化剂的制备将PdCl2 5 mg和NaCl 5 mg溶于10 mL H2O.在PdCl2水溶液中加入交联纤维膜100 mg，搅拌12 h，溶液由黄色变无色透明，然后再加入50 mg水合肼，继续搅拌，纤维膜迅速变黑，表明络合在壳聚糖纤维膜上的Pd2+被还原为Pd0.ICP-AES检测结果显示，壳聚糖纤维膜负载钯催化剂(Pd-CS/PMAA)的钯质量分数为2.90%.戊二醛改性交联壳聚糖纤维膜负载钯催化剂(Pd-CS/PMAA-G05和Pd-CS/PMAA-G10)的制备过程和Pd-CS/PMAA纤维膜一样，其中Pd-CS/PMAA-G05纤维膜和Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的钯质量分数分别为2.82%和2.86%. 1.6 壳聚糖纤维膜负载钯催化剂催化的Sonogashira偶联反应在20 mL反应管中分别加入碘苯1.0 mmol，苯乙炔1.2 mmol，醋酸钾7.5 mmol，碘化亚铜0.02 mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)5.0 g，纤维膜催化剂50 mg(Pd含量：1.34×10-2 mmol)，于110 ℃下反应3 h.反应液过滤后用GC-MS测定萃取液中的偶联产物、芳基碘以及其他芳基类产物的比例，计算反应转化率及产率.反应后的纤维膜催化剂依次用无水乙醇、石油醚和乙酸乙酯洗涤3次(3×10 mL)，真空干燥后用于测定纤维膜催化剂的重复使用效率.1.7 密度泛函理论(DFT)分析理论计算是在Gaussian09软件上完成的.本文运用杂化B3LYP密度泛函理论(DFT)结合SDD基组的方法[11]，对壳聚糖单体(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖)、戊二醛修饰壳聚糖单体及与Pd0形成的络合物的几何结构进行优化和能量计算，为确保所得优化结构为势能面上极小点并得到零点能，对所有优化结构均进行了频率计算，并进行验证.2.1 催化剂表征由图1可知，以聚甲基丙烯酸为共纺试剂，可以制备形貌良好的CS/PMAA纳米纤维膜.CS/PMAA纤维膜在热交联后，具有非常优良的结构稳定性，在质量分数为50%的乙酸水溶液中浸泡48 h后，纤维只是发生溶胀，其结构仍保持良好(见图1(b)).其中Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的纤维甚至无明显溶胀(见图1(c))，推测是钯粒子与纤维上功能基团的络合作用提高了纤维的交联度.进一步的SEM-EDS 分析可以发现，钯粒子在纤维上分散得非常均匀(见图1(d)).红外光谱表征结果可以发现：戊二醛改性后壳聚糖纤维膜在2 936 cm-1(-CH2-伸缩振动)、1 664 cm-1(C=N键伸缩振动)处的吸收峰增强，1 549 cm-1(-NH2-的弯曲振动)处吸收峰减弱(见图2)[12]，而且1 384 cm-1处出现了明显的-CH2-弯曲振动峰.表明戊二醛可与壳聚糖上的氨基反应形成Schiff键，从而实现对壳聚糖纤维的化学改性.良好的机械强度可以确保纤维膜在催化反应过程中保持结构稳定.笔者在前期实验中发现，未进行热交联的CS/PMAA纤维膜，采用质量分数0.5%戊二醛交联后，变得非常脆，基本上失去了机械强度.而从表1可知，采用质量分数0.5%戊二醛处理得到的CS/PMAA-G05纤维膜，其拉伸强度提高了16%，但进一步提高戊二醛质量分数会降低纤维膜的机械强度，推测是由过度交联导致纤维膜变脆.从XRD谱图(见图3)可以发现：Pd-CS/PMAA纤维膜有4个非常明显的2θ衍射峰：40.4°，46.9°，68.4°和82.4°，分别对应钯晶体的111，200，220和311晶面(面心立方晶型)；而Pd-CS/PMAA-G10纤维膜上的钯衍射峰非常弱，表明钯粒子在CS/PMAA-G10纤维膜上具有更好的分散性，从而有利于钯活性中心与反应物的接触，提高催化剂的催化性能.2.2 催化活性比较Sonogashira是合成取代炔烃以及大共轭炔烃的一个常用反应，在很多天然化合物、农药、医药、新兴材料以及纳米分子器件的合成中起着重要的作用[13].由图4可知，戊二醛改性可以提高壳聚糖纤维膜负载钯催化剂对碘苯和苯炔Sonogashira反应的催化活性.2.1节中已经发现，戊二醛改性的壳聚糖可以提高钯的分散性，进而提高钯活性中心和底物的接触概率，最终提高催化剂的催化活性.在接下来的实验中，采用Pd-CS/PMAA-G10纤维膜作为催化剂.2.3 Pd-CS/PMAA-G10纤维膜催化的Sonogashira偶联反应在上述研究的基础上，进一步将Pd-CS/PMAA-G10纤维膜应用于其他碘代芳烃和苯炔的Sonogashira偶联反应(见表2)，结果显示：苯环上取代基的电子效应对反应无明显的影响，无论是吸电子基团(-F、-Cl和-Br)还是给电子基团(-CH3)都可以得到良好的偶联产率(见表2中第1～4行)，而且取代基的位置(位阻效应)对反应的影响也不明显(见表2中第4和5行)；但由于溴苯的反应活性很弱，Pd-CS/PMAA-G10纤维膜无法催化溴苯和苯炔的偶联反应(见表2中第6行).由此可知，Pd-CS/PMAA-G10纤维膜催化剂对碘代芳烃和苯炔的Sonogashira偶联反应具有良好的普适性.a Reaction conditions: 1.0 mmol aromatic halide, 1.2 mmol phenylacetylene, 7.5 mmol potassium acetate, 0.02 mmol CuI, 50 mg Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat in 5.0 g DMAc at 110 ℃ for 3 h;b Cross-coupling yields were determined from the GC/MS measurements based on the amount of aromatic halide.2.4 壳聚糖纤维膜负载钯催化剂的重复使用性能非均相催化剂的一大优点是可回收再利用.相比于颗粒型催化剂，纳米纤维膜不仅具有大比表面积和高通量等优点，而且由于宏观体积较大，更容易回收再利用.采用苯炔和碘苯的Sonogashira偶联反应，对Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的重复性能进行了研究.结果如图5所示，该催化剂使用至第9次时其转化率和产率仍没有任何变化，表明该催化剂具有良好的稳定性.进一步采用ICP-AES跟踪Pd-CS/PMAA-G10纤维膜中的钯含量发现(见图6)：催化剂第1次使用时钯流失比较明显，可能是一些物理吸附使纤维表面的钯活性中心发生了流失；第2～5次钯流失非常少；第6次开始钯流失较明显，可能是纤维膜的物理化学结构被破坏，导致钯流失加剧.2.5 催化剂用量对催化性能的影响在实验中，发现Pd-CS/PMAA-G10具有非常高的催化效率(见表3).当催化剂钯用量仅为2.7×10-4 mmol时，反应转化率为85%，TOF值达到0.29 s-1；当催化剂钯用量达到2.7×10-3 mmol时，转化率达到98%以上，产率达到95%以上，继续增加催化剂用量，转化率和产率无明显提高.以上结果表明，Pd-CS/PMAA-G10纤维膜具有非常优良的催化性能.aReaction conditions: 1.0 mmol iodobenzene, 1.2 mmol phenylacetylene, 7.5 mmol potassium acetate, 0.02 mmol CuI, Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat in 5.0 g DMAc at 110 ℃ for 3 h; b Cross-coupling yields were determined by the GC/MS measurements based on the amount of iodobenzene.2.6 DFT理论分析络合键能可反映载体和钯催化中心之间的相互作用强弱，因此利用DFT计算了壳聚糖载体与钯催化中心之间的络合键能.结果显示，戊二醛改性可以明显降低壳聚糖纤维膜与钯催化中心的络合键强度(见图7).课题组以前的研究发现，载体与催化中心的络合键强度与相应催化剂的催化活性成负相关[14].由此推测戊二醛改性CS/PMAA纤维膜提高了钯活性中心的分散性，同时降低了纤维与钯活性中心的络合强度，是Pd-CS/PMAA-G10催化活性高的2个重要原因；另外，Pd-CS/PMAA-G10纤维上的氮原子和钯之间的络合作用可有效阻止钯活性中心的流失，从而使Pd-CS/PMAA-G10催化剂具有良好的重复使用性能.通过静电纺丝和热交联技术，制备了形貌良好和结构稳定的交联壳聚糖纤维膜，用于负载钯催化剂.利用戊二醛对壳聚糖纳米纤维膜进行改性，制备了具有高活性和稳定性的纳米纤维膜负载钯催化剂；该催化剂催化Sonogashira偶联反应可重复使用9次且保持催化活性基本不变.*通信作者，ORCID:http://orcid:org/0000-0002-5930-6587,E-mail:****************.【相关文献】[1] 王硕，周宏勇，宋沙沙，等.壳聚糖及其衍生物负载过渡金属催化剂在有机反应中的应用进展[J].有机化学,2015,35(1):85-91. 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高活性钯基纳米酶的设计及其在生物检测中的应用研究随着人们对生物分子的了解越来越深入，生物检测已成为当今重要领域之一。

而高活性钯基纳米酶正是对生物检测领域做出了巨大贡献的一种材料。

通过对这种材料的设计和研究，已经使得生物检测领域的灵敏度与选择性都得到了很大的提升。

高活性钯基纳米酶的设计及其原理高活性钯基纳米酶是一种由钯纳米颗粒作为催化核心，通过在其表面修饰特定分子功能基团制备而成的酶模拟体。

在高活性钯基纳米酶中，钯纳米颗粒的活性位点由表面修饰的分子功能基团调控。

这种钯纳米颗粒的特殊结构和化学性质使其能够在生物检测中吸收并转化相对新陈代谢系统中的生物活性物质，进而用灵敏的方式检测这些化学物质。

高活性钯基纳米酶在生物检测中的应用1. DNA检测高活性钯基纳米酶可用来担任基因检测中的探针。

在这一应用场景中，钯纳米颗粒的表面被修饰以带有能够碱基配对的碳氢基团，来实现与DNA双链的特异性结合。

当探针抵达目标DNA的位置，较强的催化作用会引起电流变化，这种变化就可以用来检测DNA。

2. 微生物植入物检测高活性钯基纳米酶也可以用来检测体内的微生物植入物。

在这个应用场景中，钯纳米颗粒的表面被修饰成具有抗体结构的分子。

当与微生物植入物接触时，抗体结构与微生物表面的特异性结合，并激发出强催化作用，使其能够用于检测微生物植入物。

3. 蛋白质检测高活性钯基纳米酶还可以用于蛋白质检测。

在这个应用场景中，钯纳米颗粒的表面被修饰成具有类似抗体的分子。

当和特定的蛋白质相互作用时，催化作用被激发出来，这种变化被检测出来，蛋白质的存在被诊断出来。

结论高活性钯基纳米酶作为新型材料，已经在生物检测等领域展示了其巨大的应用潜力。

在未来，随着人们对高活性钯基纳米酶的设计和研究的深入、以及生物技术的不断进步，我们有理由期待更多的生物检测应用能够得到改进，并实现更高的准确性和选择性。

除了以上提到的应用场景，高活性钯基纳米酶还可以被应用于环境污染监测、食品安全检测等领域。

高活性钯基纳米酶的设计及其在生物检测中的应用研究高活性钯基纳米酶的设计及其在生物检测中的应用研究高活性钯基纳米酶是一种新型的生物催化剂，具有较高的稳定性和活性，并能在生物检测中发挥重要作用。

该纳米酶具有结构和形态优化的优点，可以用于生物样品中的高灵敏检测和分析，被广泛应用在生物医学、食品安全等领域。

钯是一种重要的贵金属，因其优异的催化性能而广泛应用于各种领域。

高活性钯基纳米酶是由钯离子和特定的生物分子结合而成的催化剂，其活性比钯复合物和钯纳米颗粒还要高。

设计高活性钯基纳米酶需要遵循三个基本原则：首先是选择合适的生物分子作为载体，其次是选择合适的纳米颗粒，最后是在制备过程中合理控制各个环节的条件。

在生物检测中，高活性钯基纳米酶可以被用来检测各种生物分子。

以下是三个具体应用案例：1. 检测癌症标志物：利用高活性钯基纳米酶对癌症标志物的特异性识别和催化作用，可以提高癌症早期诊断的准确性。

例如，黄豆球蛋白是一种肿瘤标志物，通过将该蛋白与高活性钯基纳米酶结合，可以实现对癌细胞的检测和诊断。

2. 检测食品中的化学毒素：高活性钯基纳米酶可以被用来检测食品中的有害化学物质，如黄曲霉毒素、霉菌毒素等。

针对这些有害物质，可以设计特定的生物分子作为识别和稳定载体，制备具有高灵敏度和选择性的钯基纳米酶。

3. 检测病原体：高活性钯基纳米酶还可以用于检测细菌、病毒等病原体，提供较高的灵敏度和准确性。

例如，对于细菌产生的内毒素，可以利用高活性钯基纳米酶进行比色检测，实现对细菌感染的快速诊断。

总之，高活性钯基纳米酶的设计和应用研究已经成为生物检测领域的研究热点，其在医疗、食品安全等领域有广泛的应用前景，将为人们的健康和生活带来更多的好处。

此外，高活性钯基纳米酶还有其他的应用场景。

比如，它可以被用作有机物氧化反应的催化剂，可以用于环境保护和化学工业等领域。

另外，它还可以被应用于生物传感器、药物传递和治疗等方面。

值得注意的是，高活性钯基纳米酶的制备和应用过程中，需要注意对其安全性和环保性的考虑。

钯单原子催化剂钯单原子催化剂（Pd-SAM）是一种具有独特催化性能的纳米材料。

它由单个钯原子组成，表面上有活跃的结构位点，可以高效催化多种化学反应。

在过去的几十年里，钯单原子催化剂在有机合成、能源转化和环境保护等领域展现出巨大的应用潜力。

钯单原子催化剂的制备方法有很多种，如溶剂热法、原子沉积法和原子束沉积法等。

这些方法可以制备出具有高度分散性和单原子状态的钯催化剂。

其中，溶剂热法是一种常用的制备方法。

通过在高温高压条件下，在溶剂中与钯配合物反应，可以得到单原子分散的钯催化剂。

钯单原子催化剂具有许多独特的优势。

首先，由于其单原子结构，钯单原子催化剂具有非常高的表面积和活性位点密度，可以提供更多的反应活性中心，从而提高催化反应的效率。

其次，钯单原子催化剂具有良好的可控性和选择性，可以通过调节催化剂的表面结构和组成来调控催化反应的产物选择性。

此外，钯单原子催化剂还具有较高的稳定性和抗剧烈反应条件的能力，使其在催化反应中能够更长时间地保持高催化活性。

钯单原子催化剂在有机合成领域具有广泛的应用。

例如，钯单原子催化剂可以用于选择性氧化反应，将不饱和化合物氧化成相应的羰基化合物。

此外，钯单原子催化剂还可以用于碳-碳键的形成和断裂反应，如Suzuki偶联反应、Heck反应和Sonogashira偶联反应等。

这些反应在药物合成和天然产物合成中具有重要的意义。

钯单原子催化剂还在能源转化领域展现出巨大的潜力。

例如，钯单原子催化剂可以用于氢气产生和氢气存储材料的制备。

此外，钯单原子催化剂还可以用于燃料电池和电化学电池等能源转化器件的催化层。

在环境保护领域，钯单原子催化剂也发挥着重要作用。

例如，钯单原子催化剂可以用于有机废水处理和废气净化等环境污染物的降解和转化。

此外，钯单原子催化剂还可以用于二氧化碳的转化和利用，有助于减少温室气体的排放和开发可再生能源。

钯单原子催化剂作为一种新型的纳米材料，具有独特的催化性能和广泛的应用潜力。

钯催化剂的制备及应用研究钯催化剂是一类在有机合成、医药、环境保护等领域广泛应用的重要催化剂。

其制备方法多样，包括化学共沉淀、微波辅助还原等方法。

本文将简要介绍钯催化剂的制备方法以及其在有机合成中的应用研究。

一、钯催化剂的制备方法1. 化学共沉淀法化学共沉淀法是一种制备钯催化剂的常用方法。

其具体步骤为，将钯盐和还原剂溶于水中并加热至一定温度，形成氢氧化钯沉淀。

进一步处理得到钯颗粒较小、分散性较好的催化剂。

此法简单易行，但由于可能存在温度、PH值等条件的限制，其合成的催化剂活性、选择性不够高。

为此，国内外许多研究者对此法进行了改进和优化，如加入表面活性剂、微波辅助还原等方法。

2. 微波辅助还原法微波辅助还原法是近年来发展起来的一种制备高效、选择性好的钯催化剂的方法。

其利用微波加热的特性，使反应系统达到高温高压状态，促进还原剂的反应，大大降低了制备时间。

由于催化剂颗粒尺寸小、分散性好，且表面活性高，因此在催化反应中具有高效、选择性好等优点。

微波辅助还原法的研究，对于提高钯催化剂的制备效率和性能具有重要意义。

二、钯催化剂在有机合成中的应用研究钯催化剂在有机合成中被广泛应用，常见于Suzuki偶联中、Heck偶联、Sonogashira偶联、C-H键活化及纳米颗粒制备等反应中。

以下是一些典型例子：1. Suzuki偶联以苯硼酸和卤化芳烃作为反应物，在钯催化下与王水处理后的碳酸钾溶液反应，生成含有苯基的联化物。

Suzuki偶联反应具有反应物原料易得，无毒无害等优点，因此在有机化学领域应用越来越广泛。

2. Heck偶联在Heck偶联反应中，常使用Pd-C作为催化剂，其反应原理为将含有卤代芳基或烯基的底物与烯丙基类似物反应生成新的碳-碳键。

Heck偶联反应在药物合成、天然产物合成等领域中有重要应用价值。

3. C-H键活化C-H键活化反应是一种新型的有机合成方法，它可以通过C-H键的直接官能化合成有机物，不需要使用保护基进行处理，反应体系简单，能够高效地生成复杂结构的化合物。