电化学再生酸性氯化铜蚀刻液及其石墨毡阳极修饰探讨

电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法摘要：酸性氯化铜蚀刻液目前普遍采用化学法再生。

但化学法存在回收率低、需要添加化学药剂、易造成污染等缺点。

为了克服化学法的缺陷，人们提出了用电解法再生酸性氯化铜蚀刻液并回收金属铜。

随着蚀刻的进行，酸性氯化铜溶液中Cu(Ⅰ)浓度逐渐升高，Cu(Ⅱ)浓度逐渐降低。

当蚀刻液中Cu(Ⅰ)浓度超过0.05mol/L后，蚀刻液将变为蚀刻废液，不能再继续使用。

据统计，我国印制电路板行业每天约产生6000t蚀刻废液，其中有大约一半为酸性氯化铜蚀刻废液，这些蚀刻废液若处理不当将造成环境的严重污染和资源的巨大浪费。

关键词：酸性氯化铜蚀刻液;电解再生;流程优化引言电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法，其特征在于：在电解槽中，阳离子交换膜采用氟磺酸阳离子交换膜，阳极液采用质量比为5%∶15%的硫酸或者质量比为5%∶8%的氨基磺酸，将电路板酸性蚀刻液作为阴极液；对电解槽通电，阳极区的电解反应生成氧气和H+，H+穿越阳离子交换膜和电路板酸性蚀刻液电解后游离的氯离子形成盐酸。

本发明与现有技术相比，阳极反应只产生氧气和H+，阳极区没有氯离子，避免了氯气的产生，降低了生产成本；产生了盐酸，保证了生产正常进行，并防止体积膨胀，不必定期排放，避免了污染和资源浪费。

1概述尽管已经有许多关于酸性蚀刻液电解再生回收研究，但是已经报道的技术均有不完善之处，如需要补充消耗掉的盐酸、回收的铜沉积成铜粉、需要变电压操作或间歇操作、氯气析出等。

电解再生回收方法难于达到理想的要求，有2方面的根源。

一是蚀刻废液中Cu(Ⅰ)的浓度很低，而氯离子浓度高，造成再生蚀刻时阳极容易析氯。

二是蚀刻废液中Cu(Ⅱ)的浓度高，造成在阴极沉积的金属铜被Cu(Ⅱ)氧化，产生新的Cu(Ⅰ)。

经过前期研究，采用石墨毡材料的三维穿流阳极，已经较好解决了氯气析出的问题。

本文中提出了2个优化的电解再生流程，并用MATLAB编程对已经报道的流程和新提出的流程进行了模拟计算，以分析比较新、旧流程中析出氯气风险的大小以及操作弹性。

电化学法再生印刷电路板蚀刻液及石墨毡阳极改性分析摘要：本文主要针对印刷的电路板电化学方法再生蚀刻液与石墨毡的阳极改性开展深入地研究及探讨，希望可成为今后此类型课题相应研究参考依据。

关键词：电化学法；再生；印刷；电路板；蚀刻液；石墨毡；阳极改性；前言：酸性的氯化铜（CuCl2）蚀刻液，主要运用线路板具体印刷蚀刻加工操作各项工艺内。

蚀刻反应进程，该蚀刻液Cu（I）具体的浓度变化情况会处于持续升高状态，进而形成了蚀刻废液。

由于酸性的蚀刻液现有回收技术存在着一定缺陷，如较高的设备成本、电解槽的电压过于高、电极析气等等。

故对印刷的电路板电化学方法再生蚀刻液与石墨毡的阳极改性研究有着迫切需求。

1、蚀刻液再生及铜回收方法1.1 隔膜电解再生方法隔膜电解再生方法，它主要是通过多孔膜分隔阴极/阳极室，配用阴极＜阳极总面积手段，阴极内的铜金属有效析出，其阳极Cu（I）在经氧化反应成了Cu （II）。

而经蚀刻的操作工艺后生了蚀刻的废液，通入所在阳极室内，电解再生化可基本实现。

而阴极液，属稀释之后蚀刻的废液。

该阴极液，内含低浓度的Cu （II），可缩减阴极液其阴极当中的沉积铜而产生的化学性质氧化反应。

1.2 离子膜的电解再生方法离子膜的电解再生方法，主要是用阴离子的交换膜隔离开阴极室及阳极室，配置好小阴极、大阳极，阴极选用不锈钢板，而阳极则为氧化物Ir-Ta涂层电极，其涂层可促使电极电催化的活性提升，处于电流较低密度状态下，并不会有氯气产生，但因阳极成本高，对工业生产会有一定不利影响。

而若阳极面钌及铱的修饰相应镀层类钛板材料，阴/阳极的室内，均设气体集中收集处理的组件，阳极出现析出氯气状况，均进阳极室相应槽中实现气体的吸收，阳极室中液射流也可实现吸收操作，蚀刻液ORP再生效率将得以提升。

离子膜的电解处理方法，能够分隔开阴阳极液，对于Cl-、Cu+、Cu2+等离子迁移可实施有选择性地把控，对电极反应控制可起到促进作用。

但是因此处理方法电压相对较高，IR降促使大量热量产生，需设专门冷却装置，借助特殊DSA阳极替代传统石墨阳极，促使槽内压得以有效降低。

CuCl2-HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用第2期【电子电镀】V.口.1.29No.2CuCI2-HCI酸性蚀刻液的ORP测量及其应用曾振欧～,李哲,杨华,赵国鹏(1.华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;2.广州二轻工业科学技术研究所,广东广州510170)摘要:通过测量CuC12-CuC1-NaC1-HC1溶液的氧化还原电位(0RP),研究了酸性蚀刻液在蚀刻过程与电化学再生过程中ORP与溶液组成和温度的关系.结果表明,酸性蚀刻液的ORP随Cu+离子质量浓度的增加而降低,且在cU2离子质量浓度较高或总Cu质量浓度变化不大时与cu+离子质量浓度的对数成正比.酸性蚀刻液中的溶解氧,Cu离子,C1一离子和H离子的浓度以及温度对ORP的测量有一定影响,但最大误差不超过0.9%.溶液组成一定时,ORP与测量温度成正比.ORP的测量可以指示酸性蚀刻液的蚀刻速率及其电化学再生过程.关键词:酸性铜蚀刻液;氧化还原电位;电化学氧化;再生;一价铜离子中图分类号:TG178;X781.1文献标志码:A文章编号:1004—227X(2010)02—0014—05 oRPmeasurementofacidicCuCI2-HCletchingbath anditsapplication//ZENGZhen-OU,LIZhe,Y ANGHua, ZHAOGuo—pengAbstract:TheoxidationreductionpotentialfORP1ofan acidicetchingbathcomprisingCuC12,CuCI,NaClandHC1 wasmeasured,anditsdependenceonbathcompositionand temperatureduringetchingandelectrochemicalregeneration processeswasstudied.TheresultsshowedthattheORPof acidicetchingbathiSdecreasedwithincreasingmass concen~ationofCu.andiSdirectlyproportionaltothe logarithmofthemassconcentrationofCuwhenthemass concen~ationofCuisrelativelyhighorwhenthemass concentrationoftotalCUvariesslightly.Thedissolved oxygeninacidicetchingbath,aswellastheconcentrationof CuCl—andH.andtemperaturehavecertainimpacton ORPmeasurement.butthemaximumerroriSnotmorethan O.9%.The0RPiSindirectproportiontotemperaturewhen thebathcompositionisunvaried.ThemeasurementofORPcanindicatetheetchingvelocityandelectrochemical regenerationprocessinacidicetchingbath.Keywords:acidiccopperetchingsolution;oxidation reductionpotential;electrochemicaloxidation;regeneration; cuprousion收稿日期:20094)7-07作者简介:曾振欧(1955-),男,教授,研究方向主要为应用电化学与金属表面处理方面.作者联系方式:(E.mail)*****************.cn.First-author’Saddress:SchoolofChemistryand ChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology, Guangzhou510640,Chinal前言CuC12-HCI酸性蚀刻液是PCB生产中蚀刻工序常用的一种铜蚀刻液Il】.在蚀刻过程中,酸性蚀刻液中的Cu2+离子与铜箔作用生成Cu离子,Cll+离子浓度不断升高,Cu2离子浓度不断降低,蚀刻能力随之降低.当蚀刻能力降低至一定程度时,蚀刻液就必须进行再生处理.蚀刻速率是评估蚀刻能力的重要指标之一【6】,而酸性蚀刻液中的Cll+离子浓度是影响蚀刻速率的主要因素.酸性蚀刻废液可以采用阳极氧化的电化学方法再生,Cu离子通过阳极氧化重新转变成Cu2离子而恢复其蚀刻能力【”.酸性蚀刻废液中多余的Cu离子也可以采用阴极还原的电化学方法进行回收,Cu2离子首先还原成Cu+离子,Cu+再电沉积为金属铜.电化学理论表明,溶液中Cu2+离子浓度一定时,ORP(氧化还原电位)只与Cu+离子浓度有关】.因此,测量溶液的ORP,不仅可以反映酸性蚀刻液的蚀刻能力和指导PCB生产中的蚀刻工艺,而且有助于指示酸性蚀刻废液的阳极氧化再生回用和阴极电沉积回收金属铜.本文主要研究CuCI2+CuCI+NaCI+HC1溶液中ORP测量的响应时间,以及溶液组成和温度对ORP测量值的影响,探讨ORP测量在蚀刻过程与阳极氧化再生过程中的应用.2实验2.1实验溶液PCB工业生产中最初使用的酸性蚀刻液组成一般为:Cu2120～180g/L,H1.5～2.5mol/L,C1-210～250g/L.在蚀刻过程中,CU2离子与铜箔作用生成Cu离子,当Cu+离子超过10g/L以后,蚀刻速率显着下降而需要再生.因此,进行ORP测量的溶液体系为国目置—CuC12-HC1酸性蚀刻液的ORP测量及其应用CuE12+Cue1+NaC1+HC1,CuC12提供Cu2+离子,Cue1 提供Cu离子,HCI提供H离子,上述4种物质共同提供Cl一离子.测试溶液采用分析纯的CuC12”2H2O, CuC1,NaCI,37%盐酸以及去离子水配制.进行ORP测量的酸性蚀刻液组成如下:总Cu质量浓度120～125g/L,H2mol/L,C1—7mol/L,Cu0～10g/L,Cul15～120g/L.进行ORP测量的再生溶液组成为:总Cu质量浓度125g/L,H2mol/L,C1—7mol/L,Cu十0～10g/L,Cu2115～125g/L.2.2溶液ORP的测量溶液ORP测量的工作电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE);测量仪器为CHI640电化学工作站(上海辰华).参照FJA.4氧化还原电位(ORP)自动测定仪的使用说明书,铂片电极在测量前于0.1mol/L 稀盐酸溶液中浸30min,用纯水清洗后再浸泡于饱和氯化钾溶液中6h备用.溶液ORP测量的温度采用恒温水浴控制.2.3酸性蚀刻液的蚀刻速率测量酸性蚀刻液对铜箔的蚀刻速率采用静态法L9j进行测量.取含有不同Cu离:浓度的酸性蚀刻溶液50mL 置于100mL烧杯中,恒温5O.C时将35um铜箔(面积为2×40mm×50mm)放入溶液中使其完全浸没,蚀刻3min后取出残余铜箔,用2mol/LHC1+2mol/LNaC1溶液洗涤,再用去7葛子水冲洗,吹干后称重.根据质量和体积关系,计算平均蚀刻速率.1,:—lO00—zb-n(1)1,一一l_-trAf式(1)中,1,为平均蚀刻速率(~tm/min),Am为蚀刻质量(mg),为铜箔密度(8.93g/cm),为蚀刻面积(rI11Il),t为蚀刻时间(min).2.4酸性蚀刻液的电化学氧化再生实验采用以阴离子交换膜分隔成阴阳两室的电解槽对酸性蚀刻废液(C1—7.0mol/L,H2mol/L,CU2115g/L, CulOg/L)进行阳极氧化再生…们.酸性蚀刻废液置于电解槽的阳极室(溶液体积为1.5L),阳极为DSA (Ir-Ta氧化物涂层阳极[11-12);阴极室为稀释10倍的酸性蚀刻废液(溶液体积为1.5L),阴极为不锈钢;阴阳两电极的表观面积均为ldm,电解的电流密度为2dm2,温度50.C.用库仑计记录通入的电量,通入规定的电量后测量一次ORP.当ORP达到600mV 时,停止阳极氧化再生.3结果与讨论3.1稳定ORP测量的响应时间25.C时酸性蚀刻液(H2mol/L,C1—7mol/L,Cu+0.5g/L,Cu120gm)的ORP随时间变化的关系曲线如图l所示.图1稳定ORP测量的响应时间Figure1ResponsetimeofsteadyORPmeasurement当Pt电极插入溶液后,ORP随时间延长而快速升高,50S后才趋于稳定,表明在Pt电极上建立稳定的ORP需要一定时间.这主要与电极/溶液界面双电层的建立有关】.图1中50～100S内的ORP变化只有0.28mV,相对稳定后ORP的误差为0.058%;100～200S内的ORP变化为土O.10mV,相对稳定后ORP的误差为0.021%.由此可以认为,酸性蚀刻液在Pt电极上建立稳定ORP的时间不超过100S.故稳定ORP的测量时间可选择为100S.3.2蚀刻液中Cu离子质量浓度与ORP的关系在蚀刻过程中,酸性蚀刻液的总Cu浓度持续增加;而电化学氧化再生过程中,总Cu浓度则保持不变.25.C下,在总Cu含量为120～125g/L的酸性蚀刻液和总Cu含量恒定为125g/L的再生溶液中测得ORP 与Cu+离子浓度的关系如图2所示,ORP与Cu+离子质量浓度的对数关系如图3所示.P(Cu)/(g/L1图2蚀刻液中Cu离子质量浓度对ORP的影响Figure2EffectofmassconcentrationofCainetching solutiononORP结果表明,总Cu含量在120～125g/L范围内变化和恒定为125g/L的两种溶液中,ORP随Cu离子质量浓度的增加而降低,并与Cu+离子质量浓度的对数呈直线关系,其斜率分别为一61.4mV和一60.2mV.溶液中Cu离子质量浓度越高,上述两种溶液的ORP相5O505050他”““44444444>E\一_du∽.警0CuC12—HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用曩■●ln 差越大.当C离子质量浓度达到10gm时,两种溶液的ORP相差约3.0mV,相对误差为0.65%.因此,在总Cu质量浓度为120～125g/L或Cu离子在115～125g/L的变化范围内,所测ORP值的相对误差很小. ～10一5U005l0lg[p(Cu)∥L)]图3ORP与Cu离子质量浓度对数的关系Figure3RelationshipbetweenORPandlogarithmofCumassconcentration3.3溶液中溶解氧对ORP测量的影响表1为25oC时酸性蚀刻液(H+2mol/L,C1—7mol/L, Cu0.5～10.0g/L,Cu120g/L)在有无溶解氧的条件下测得的ORP值.表1溶解氧对ORP测量的影响Table1EffectofdissolvedoxygenonORPmeasurement新配溶液的ORP随Cu离子的增多而降低.通入空气10min后的ORP增大0.8～1.0mV,而通入氮气10min后的ORP则下降0.9—1.3mV,相对于新配溶液的ORP,最大误差为O.25%.由此可见,溶液中的溶解氧使ORP的测量值略微升高,但其影响很小. 3.4蚀刻液中cl一离子浓度对ORP测量的影响表2为25.C时酸性蚀刻液(H2mol/L,Cu0.5～5.0g/L,CU2120g/L)中不同C1一离子浓度条件下的ORP值.表2Cl一浓度对蚀刻液ORP的影响Table2EffectofCI—concentrationonORPofetching solution由表2可知,在溶液组成和其他条件相同的情况下,ORP随Cl一离子浓度的增加而升高,这主要是由于Cl一离子能与Cu+离子形成稳定的配合物,使简单Cu离子的浓度减小而导致ORP升高.然而,Cl一离子浓度变化0.5mol/L时,ORP的改变不超过4mV,最大误差不超过0.90%.蚀刻及再生过程中Cl一离子不参与反应,其浓度变化很小(不超过士0.1mol/L),因而Cl一离子浓度的变化对ORP测量的影响相对较小. 3.5蚀刻液中H+离子浓度对ORP测量的影响表3为25.C时酸性蚀刻液(H+1.75～2.25mol/L,CI- 7.0mol/L,Cu0.5～5.0gm,Cu120g/L)的ORP值.表3i-i+离子浓度对蚀刻液ORP的影响Table3EffectofH+concentrationonORPofetching solution表3表明,在溶液组成和其他条件不变的情况下, ORP随H离子浓度的增加而降低,H离子浓度变化0.25mol/L时,ORP的改变不超过1.2mV,最大误差不超过0.27%.蚀刻及再生过程中H+离子不参与反应, 其浓度变化很小(不超过土0.05mol/L),因而H+离子对ORP测量的影响相对较小.3.6ORP与测量温度的关系图4为酸性蚀刻液(Cu+0.5—5.0g/L,Cu2120gm,H2.0mol/L,CI一7.0mol/L)的ORP值与温度的关系.图4温度对蚀刻液的ORP的影晌Figure4EffectoftemperatureonORPofetchingsolution由图4可知,温度对OI测量的影响较大.在溶液组成和其他条件不变的情况下,ORP随温度的升高而增大,并具有线性关系(Cu+离子质量浓度为O.5,2.0和5.0g/L时的斜率分别为1.23,1.19和1.08mV/K).3.7蚀刻过程中蚀刻速率与ORP及Cu离子质量浓度的关系采用酸性蚀刻液对铜箔进行蚀刻时,铜箔与溶液中的Cu离子反应生成Cu离子,Cu离子浓度不断下降,Cu离子浓度不断升高,溶液中总Cu浓度也逐渐增大.温度为50.C时,酸性蚀刻液(H+2.0mol/L,C1—7.0mol/L,Cu~0～10g/L,Cu115～l20g/L)的ORP与铜箔的蚀刻速率及Cu离子质量浓度的关系见图5.篮霜叠’CuCI2-HC1酸性蚀刻液的ORP测量及其应用6,>￡550l二50(I盆45(1图5蚀刻液中Cu离子质量浓度对其ORP及蚀刻速率的影响Figure5EffectofCumassconcentrationonORPand etchingrate结果表明,酸性蚀刻液中Cu离子质量浓度越低,则ORP越高,蚀刻速率越快.酸性蚀刻液中Cu+离子质量浓度低于0.5g/L时,ORP随Cu离子质量浓度的升高而较显着地降低;但Cu+离子质量浓度高于0.5g/L 时,ORP随Cu+离子质量浓度的升高而缓慢降低.酸性蚀刻液的Cu+离子质量浓度小于0.5L或大于6g/L时, 蚀刻速率变化显着:Cu+离子质量浓度在0～0.5g(ORP 为593～507mV)内的蚀刻速率为2.37～2.32~trn/min; Cu离子质量浓度在6～10g/L(ORP为440～428mV) 内的蚀刻速率为2.28～2.19~m/min.Cu离子质量浓度在0.5～6.0g/L(ORP为440～507mV)内的蚀刻速率变化相对稳定,保持在2.28～2.32pm/min范围内.由此可知,酸性蚀刻液的蚀刻能力不仅与Cu离子质量浓度有关,而且与O,有关——ORP越高,酸性蚀刻液的蚀刻能力越强.酸性蚀刻液的ORP高于507mV 时,蚀刻速率较快,但速率变化较大而不易控制;酸性蚀刻液的ORP低于440mV时,蚀刻速率较慢且速率变化大,难以满足PCB的蚀刻要求.酸性蚀刻液的ORP在440～507mV范围内,蚀刻速率相对稳定,较适合于蚀刻工艺.3.8阳极氧化再生过程中ORP与Cu离子浓度和通电量的关系采用电化学方法进行阳极氧化再生酸性蚀刻废液是Cu离子生成Cu2+离子的过程,cu离子浓度不断降低,Cuz+离子浓度不断升高,但总Cu浓度不变.总cu浓度恒定为125g/L的酸性蚀刻液(H2mol/L,CI一7mol/L,Cu10g/L,Cu115g/L)在50.C进行阳极氧化再生时,其ORP与Cu离子质量浓度和电解通电量的关系如图6所示.图6表明,ORP随溶液中Cu离子质量浓度的降低和电解通电量的增加而升高.电解通电量越大,溶液中cu离子通过阳极氧化变为Cu2+ 离子的数量越多,溶液中Cu离子质量浓度降低而ORP升高.当Cu离子阳极氧化的电流效率为100%时, ORP与电解通电量的关系曲线和ORP与Cu离子质量图6ORe与Cu离子浓度及通电量的关系Figure6DependenceofORPonCumassconcentrationand thequantityofelectricitypassed浓度的关系曲线在理论上应完全重合.然而,实际测得的ORP与电解通电量的关系曲线随电解过程的进行而逐渐偏离ORP与Cu离子质量浓度的关系曲线.这可能是溶液中部分Cu+离子在空气搅拌过程被氧化成Cu离子,而使电流效率大于100%所致.当溶液中Cu+离子质量浓度低于0.5g/L和电解通电量达到5.5A?h 后,ORP显着升高.通电量为5.5A?h时,ORP为505mV, 相当于溶液中Cu+离子质量浓度为0.5g/L时的ORP值(508mV).由于Cu+离子浓度为0.5g/L(此时ORP为507mV)的酸性蚀刻液已能达到最佳蚀刻效果(见图5),因此ORP=508mV可以作为阳极氧化再生蚀刻废液的指示终点.酸性蚀刻废液在电化学氧化再生至ORP达到508mV后,就可以返回PCB蚀刻工序重新使用,这与文献加,艮道的PCB蚀刻工序中酸性蚀刻液的最佳cu离子浓度为0.4～0.5gm的结论相吻合. 4结论(1)CuCI2+HCI酸性蚀刻液的ORP随Cu离子质量浓度的增大而减小,并与Cu离子质量浓度的对数呈线性关系.(2)酸性蚀刻液中的溶解氧以及Cu2+,cr,H离子的浓度都会影响ORP的测量,但最大误差不超过0.9%,其中溶解氧使ORP增大不超过1.3mV,CI一离子(-4-0.5mol/L)对ORP的影响不超过4mV,H离子浓度(士0.25mol/L)对ORP的影响不超过1.2mV.(3)温度对酸性蚀刻液的ORP测量影响较大.ORP随温度升高而升高并呈直线关系(直线的斜率随溶液中Cu离子浓度不同而改变).(4)酸性蚀刻液的ORP可以用于判断其蚀刻能力和指示阳极氧化再生过程.酸性蚀刻液的ORP越高,Cu+离子浓度越低,蚀刻速率越快,阳极氧化再生过程进行得越彻底.ORP=508mV反映了酸性蚀刻液的最佳蚀刻能力,可作为阳极氧化再生过程的指示终点.礴嗣酾CuC12—Hcl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用●参考文献:【1]江丽.CuCI2蚀刻液制备CuCI的研究[J】.环境污染与防治,2000,22(4):l0.11.[2]汪晓军,何花,万小芳,等.从废蚀刻液中回收资源的应用研究【J].环境工程,2004,22(2):75.77.[3]龙义芳.蚀刻废液中铜回收条件的选择及废液再利用【J].环境科学与技术,2006,29(10):90.91,93.[4】宋玉亮,廖辉伟.酸性蚀刻废液制备纳米铜粉及其稳定性研究[J]功能材料,2007,38(6):986-988.【5]李建华,吴东辉.由CuCI2蚀刻液制取CuCI【J].南通工学院(自然科学版),2002,1(3):17—18,30.【6]辰光酸性氯化铜蚀刻液与碱性氯化铜蚀刻液比较[J].印制电路信息,2003(9):38,57.【7]ADAIKKALAMP,SR1NIV ASANGN,VENKA TESWARANKV.The …’’?t一一’’.1¨..---l¨’_-_|?l-一’’.IIiI.’”_II|”IhqI.’I?一¨|F¨’00”}?’…’..…l,’l?’’|I’.?IIII?’’|_| electrochemicalrecyclingofprinted-wiring—boardetchants[J].Journalof theMinerals,MetalsandMaterialsSociety,2002,54(6):48-50.[8]曾振欧,黄慧民.现化电化学[M]昆明:云南出版社,1999.[9]魏静,罗韦因,徐金来,等.印刷线路板精细蚀刻的影响因素[J].表面技术,2005,34(2):49—50,55[10]CAKIRO.Copperetchingwithcupricchlorideandregenerationofwaste etchant[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2006,l75(1/3): 63—68.[11]李保松,林安,甘复兴.Ti/IrO2-Ta205阳极的制备及其析氧电催化性能研究[稀有金属材料与工程,2007,36(2):245—249.[12]张招贤.钛电极工学[M】.北京:冶金工业出版社,2003.[13]张志祥.氯酸钠/盐酸型蚀刻铜再生剂之论述[J].印制电路信息,2002(3):4O-42.[编辑:温靖邦】中国表面工程协会电镀分会教育培训中心关于常年举办电镀技术,化验员,电镀废水治理学习班的报名通知在中国表面工程协会电镀分会总会,教育委员会,老专家委员会的领导关心下,中国表面技术工程协会电镀分会教育培训中心与山东省和济南市表面工程协会,山东建筑大学,济南浩金表面技术公司联合举办电镀技术,化验员,废水治理学习班,系统地讲解基础理论,新技术,新工艺,并安排试验,实习,参观,聘请国内着名电镀专家介绍国内外新动向,新发展,欢迎全国电镀界的同仁们,朋友们大力支持,积极报名参加学习!一,招生对象及培养目标学员具有初中以上文化程度,初级生产知识,和生产技术骨干及从事化验员,质量检验的工作人员.通过培训,学员能掌握电镀基础知识,常用的电镀工艺,电镀液及电镀废水的治理和分析方法,电镀测试技术等知识,培养分析和提高解决电镀故障的能力.二,开设科目,学习方法,证书颁发及工作推荐学习班开设《电镀化学基础》,《电化学与电镀原理》,《电镀工艺学》,《电镀液及电镀废水化学分析》,《电镀测试技术》,《镀层质量标准及检测方法》,《电镀废水治理》等7门课程.学习班以课堂教学为主,理论联系实际,开设30～35个实验,进行生产实习,请专家进行专题讲座,并组织学员赴国内先进地区参观.学习期满经考试合格者,可颁发中国电镀协会结业证书;经相应考核后,可颁发国家劳动和社会保障部的国家职业资格证书,作为工作上岗的资格证明.优秀学员可协助推荐工作及赴国外研修.多年来,来自全国20多个省市的多期学员顺利完成了42天的学业,全部颁发了中国电镀协会的结业证书,作为上岗资格证明.部分报名参加国家职业资格考试的学员也获得了相关的高,中级资格证书,并有部分学员被推荐赴国外研修及工作.三,开学具体事项1,学习时间:每年五一节和国庆节的前一周开学.一年2期,每期42天.个别学习单项技术或有其他内容学习要求者,另行协商.2,学习费用:培训费(含实验费,资料费)2800元.有特殊情况的学员(如西部贫困地区,少数民族等),可视具体情况适当照顾.一期学不会,可免学费继续学习,并可长期在公司实践直至学会.3,食宿安排:食宿由公司安排,费用自理,每天食宿费控制在30元.经济条件好的学员,可另行安置.4,联系地址:济南市历山路96号山东建筑大学材料科学与工程学院(邮编250013)联系人:石金生联系电话:(0531)88267136(可传真)8827888986958796E—mail:********************.cn手机:1396900776413001715085130065949415,开学时间:参加学习者,可电话或手机短信联系.开学前,发正式的开学通知,学员即可来校学习.。

膜电解法在线再生酸性蚀刻液及回收铜新技术研究摘要：本文主要通过在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验，对膜电解处理方法酸性的蚀刻液在线再生与铜回收的新技术进行深入研究，实验操作结果表明了：通过监控阳极液的ORP变化状况与析氯反应，能够有效防止氯气被析出；分步式电解处理方法之下，能够有效防止氢气被析出，且促使致密金属的铜块形成；电流处于9-24A区间时，经23.5h分步式电解处理后，再生酸性的蚀刻液约为23.5L，电沉积可回收铜510g，在线式电解再生酸性的蚀刻液与铜回收最佳效果可实现，电解处理期间并未析出氢气、氯气，无需加入蚀刻子液、盐酸，未排放出废液，属于回收铜一种新技术。

关键词：膜电解法；在线再生；酸性；蚀刻液；回收铜；新技术；前言：酸性的蚀刻液自身具备着易于控制、较高熔铜容量、较快的蚀刻速率等各项优势，属于PCB的生产企业现阶段应用较为广泛的一种蚀刻液。

由于传统酸性的蚀刻液再生、回收铜各项技术方法，均需添加次氯酸钠、氯酸钠、双氧水等相关氧化剂，会大量析出氯气、氢气等，还有大量废液、废渣在排放出来，极易造成严重的环境污染情况。

鉴于此，本文主要针对膜电解处理方法酸性的蚀刻液在线再生与铜回收的新技术开展深入研究，以便于能够研究出一种最具节能环保型的膜电解处理方法酸性的蚀刻液在线再生方法与铜回收的新技术。

1、实验部分1.1 配置实验溶液PCB的生产企业所常用酸性的蚀刻液所有成分浓度有效范围即为：Cl-240-300g/L、H+1.5-2.5mol/L、Cu2+120-180g/L。

实验室分析纯为：37%的盐酸、NaCl、CuCl、CuCl2•2H2O、离子水等进行酸性的蚀刻液配置，成分包括：280g/LCl-、2mol/LHCl、2-10g/LCu+、164g/LCu（Cu2++Cu+）。

1.2 在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验电解槽由PVC材质所制作，阴离子的交换膜把它分隔成阳极室与阴极室。

阳极：DSA自制阳极网，阴极为钛管。

酸性蚀刻废液处理及铜回收系统李建光【摘要】我公司经过多年的研究实验,在成功研制出了"氨性蚀刻液在线循环再生系统"的基础上,又成功研制出了"酸性蚀刻废液处理及铜回收系统",彻底解决了印制电路板行业的一大难题,废液进入系统后首先用调节剂对酸性蚀刻废液进行组份调节预处理,把酸性蚀刻废液转化成适合萃取的体系,然后采用成熟的多级萃取膜处理技术,选用合适的萃取剂进行萃取-反萃取-电沉积工艺实现铜的回收,产出高附加值标准阴极铜,铜含量99.95%以上,萃余液经膜处理后由使用厂方根据自身条件选择三种处理方法.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2010(000)001【总页数】3页(P60-61,68)【关键词】酸性蚀刻液;废液处理;铜回收系统【作者】李建光【作者单位】深圳市洁驰科技有限公司,广东,深圳,518100【正文语种】中文【中图分类】X321 萃取铜后废液处理方法（1）萃余液通过膜处理后直接可通过添加少量药品（添加量约为8%）成为碱性蚀刻液成品，可供给使用碱性蚀刻液的厂家使用增加效益，且蚀刻液与新调配液完全同等质量。

通过此方法实现了废液通过处理后转化为无铜碱性蚀刻液化工产品。

此方法可减少30%左右的设备投资。

资源得到综合利用，无任何危险废液排放。

（2）萃余液通过膜处理后再进行pH值和组份微调—进行减压蒸馏，得到氯化铵和蒸馏水，氯化铵可以用于碱性蚀刻液的调配或作为商品销售（1吨废酸性蚀刻液生产260 kg氯化氨），蒸馏水可循环用于生产，通过此工艺不仅实现了酸性废液的无害化处理，而且对废液中的有用成分（铜、氨、钠）进行完全回收，实现了废液的资源化综合利用和有害物质零排放。

但设备投资增加30%左右。

（3）萃余液通过膜处理后由离子膜电解工艺处理萃余液，阳极生产适合电路扳蚀刻工序用的浓盐酸，阴极生产酸性蚀刻液铜回收系统预处理用的调节剂。

此方法生产的高浓度盐酸和调节剂循环用于蚀刻工序和铜回收预处理系统。

酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究摘要：本文主要针对酸性的氯化铜类蚀刻液膜相关电解再生技术进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。

关键词：酸性；氯化铜；蚀刻液；膜电解；再生技术；前言：现阶段，电化学的再生方法通常是以膜电解的再生技术为主，其具备着较对偶的应用优势，当然也存在着一定缺陷问题。

那么，为了能够更好地运用该项技术，充分发挥技术应用优势，更好地让酸性的蚀刻液实现再生回收。

深入研究酸性的氯化铜类蚀刻液膜综合电解与再生技术现实意义突出。

1、技术发展现状1.1 阴离子类交换膜的电解法第一种方法：运用阴离子类交换膜，把电解槽内阴/阳极室均分割为独立的两个区域，阴极室作为铜的回收区域，阳极室则作为废液的再生区域。

把土层钛的电极作为阳极，以阳极及阳极液相互间电位差为反应的驱动力，确保阳极表面Cu （I）配离子逐渐氧化成Cu（II）的配离子，再生蚀刻废液。

阳极液内一些铜离子会经离子的交换膜逐渐迁移到阴极区域，酸性的蚀刻液密度降低到特点范围，也可借助阴极液对蚀刻的再生液实际密度予以辅助调节，确保酸性的蚀刻液化学构成、密度、氧化的还原电位等均可得以恢复。

阴极区域铜配离子在经前置的转换处理之后电沉积即为铜粉。

如图1所示，为主要工艺流程。

此项技术可处于较低运行电流密度条件下将蚀刻液电解再生完成，且无需配置各种专用吸收尾气设备，可提升电流效率。

但由于电解铜属于粉状，应配备离心过滤设备进行铜的回收处理，铜粉极易被氧化。

该再生液应添加适量盐酸，才可达蚀刻液的再生现象，DSA阳极的制作成本相对较高。

图1 阴离子类交换膜的第一种电解法工艺流程示图第二种方法：阴极运用分步式电解方法，三步电位实现逐及将各地，一级电解产生反应即为Cu2++e-转换成Cu+；二/三极电解产生反应即为Cu++e-转换成Cu，可处于较小电流密度条件下获取较高纯度电解铜。

对阳极电位予以有效控制，确保其处于析氯极限电流的密度状态下，对酸性的蚀刻液进行电解氧化与与再生循环处理。

酸性氯化铜蚀刻液1.特性1.适用于生产多层板的内层和印刷－蚀刻板。

所采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体光致抗蚀剂等；也适用于图形电镀金抗蚀层印制板的蚀刻，但不适于锡－铅合金和锡抗蚀2.蚀刻速率容易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量。

3.溶铜量大4.蚀刻液容易再生与回收，减少污染。

2. 蚀刻过程的主要化学反应在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化成Cu1+，其反应如下：蚀刻反应： Cu＋CuCl2→Cu2Cl2形成的Cu2Cl2是不易溶于水的，在有过量Cl-存在下，能形成可溶性的络离子，其反应如下：络合反应： Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-随着铜的蚀刻，溶液中的Cu1+越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效能。

为了保持蚀刻能力，可以通过各种方式对蚀刻液进行再生，使Cu1+重新转变成Cu2+，继续进行正常蚀刻。

应用酸性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：印制正相图象的印制板---检查修版---碱性清洗(可选择)---水洗--表面微蚀刻(可选择)---水洗---检查---酸性蚀刻---水洗---酸性清洗（例如: 5－10％HCl）---水洗---吹干---检查---去膜---再生---水洗---吹干3. 蚀刻液配方蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－2。

表10－2 国外介绍的酸性蚀刻液配方注：1磅＝454克 1加仑(美制)＝3.785升我国采用的蚀刻液配方也有多种，现摘录如下表10－3表10－3 我国采用的酸性蚀刻液配方蚀刻液中所采用的氯化物种类不同。

对蚀刻速率有很大影响，见图10-5中的曲线。

图10-5 在350C,各种氯化铜深液中铜的添加量与蚀刻时间的关系曲线1、1.00M C U CL2饱和N A CL深液2、2.00M C H CL2在6.0NHCL溶液里3、3.00M C U CL2饱和N A CL溶液4、2.00M C U CL2饿和N A CL溶液5、1.7M C U CL2饱和NH 4CL溶液从图中可以看出，在一个较宽的溶铜范围内，含NH 4CL的溶液蚀刻速度较快，这对于生产是有利的，但是，随着温度的降低，溶液中会有一些铜铵氯化物结晶深(C U CL 2.2H 4CL)沉锭。

KOH活化石墨毡阳极用于印刷电路板蚀刻液的电解再生王春振;张文;王宇新【摘要】石墨毡电极的润湿性和电化学活性对印刷电路板蚀刻液电解再生装置的性能有重要影响.在900℃下,用KOH对石墨毡进行活化处理,并将KOH活化石墨毡作为电解池阳极对酸性蚀刻废液进行电解再生.用SEM、XPS表征和分析了活化前后石墨毡炭纤维的表面形貌和元素组成.通过循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)分析了石墨毡电极的电化学性能.结果表明,KOH活化石墨毡炭纤维表面含氧量由原始石墨毡的2.60％(原子百分数,下同)增加到6.27％,润湿性得到改善.缺陷C数量增多,对Cu(Ⅰ)电化学氧化活性提高.KOH活化石墨毡比表面积较原始石墨毡增加了约42倍.KOH活化石墨毡用于电解实验,阳极电势和槽电压较原始石墨毡分别降低0.10和0.05～0.06 V.【期刊名称】《化学工业与工程》【年(卷),期】2018(035)005【总页数】9页(P19-27)【关键词】石墨毡;电解再生;蚀刻液;KOH活化【作者】王春振;张文;王宇新【作者单位】天津大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,天津化学化工协同创新中心,天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津300350;天津大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,天津化学化工协同创新中心,天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津300350;天津大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,天津化学化工协同创新中心,天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津300350【正文语种】中文【中图分类】X703.1印刷电路板(PCB)是所有电子设备的重要组成部分。

早在2006年中国的PCB产量就已经位居世界第一[1]，并且随着电子产业的发展，PCB产能也会逐年增加。

蚀刻加工是PCB生产的重要环节。

蚀刻加工中酸性氯化铜蚀刻液中的2价铜离子Cu(Ⅱ)将不需要的铜箔氧化生成1价铜离子Cu(Ⅰ)。

酸性蚀刻液的蚀刻能力随着Cu(Ⅰ)的升高而急速下降，成为蚀刻废液[2]。