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第十七章胺介绍

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第17章 胺

第17章 胺

环状胺通常按含氮杂环化合物的氢化衍生物命名。例如：
N H 四氢吡咯
N H 六氢吡啶
§ 17.2 一元胺的物理性质
化合物 熔点/℃ –93 –81 –83 –101 –50 –86 –104 –68 –96 –42 –40 –61 –59 –42 –115 –94 –117 –115 –6 –57 2 54 126 沸点/℃ –7 17 49 33 77.8 68 63 45 134 53 7 37 56 111 84 159 56 3.5 156 90 185 184 196 194 302 365
N-甲基-N-乙基异丁胺
在取代基前加N-（读作氮位），是为了明确取代基所在的位置。
结构比较复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物命名。
(CH3)2CHCH2CHCH3 NH2 4-甲基-2-氨基戊烷 CH3CH2CHCH3 N(CH2CH3)2 2-(二乙胺基)-丁烷
季铵盐的命名与铵盐相似。
(CH3)4N+Cl氯化四甲铵 C6H5CH2N+C2H5)3Cl 氯化三乙基苄基铵
而芳香族胺的碱性则比氨弱。
17.3.1 脂肪胺
但仍然是弱碱
乙胺的碱性比氨强，这是因为C－N键是极化的，乙胺有偶极矩，方
向是由乙基指向氮原子。在乙胺的共轭酸——乙基铵离子中，氮原子上的正 电荷在偶极的影响下，部分分散到乙基中，使乙基铵离子比铵离子更稳定：
NH3 CH3CH2NH2 H NH3
+ +
H NH2CH2CH3
:
N H
N CH3 CH3 H
HNH=113°
苯胺分子中N原子更接近于平面结构，其杂化状态介于 sp3和sp2杂化之 间，更接近于sp2。这样才能使孤对电子对所在的轨道具有更多的p成分， 与苯环中π电子轨道重叠更多，使N－C具有部分双键的性质，因此，N－C 的键长比甲胺中的N－C键短。苯胺的结构用共振式表示更为恰当：

17胺

17胺

2. 1HNMR
RNH HCN H
δH ：0.5~5（加入D2O后消失） α-H ：2.7~3.1
H C C N H β-H ：1.1~1.7 3. MS
南京大学基础学科教育学院
6
南京大学化学化工学院
1
基础有机化学
17.3 胺的化学性质
一、碱性
+ + .. H Cl
+ - NaOH
RNH2
RNH3 Cl
0~5OC
芳香重氮 b.芳 盐只能在 香族 低温下(5oc 重氮 以下)存 盐在 在，否则 有机 分解出N2 合成
中有
与脂肪2O胺类似
出现黄 广泛 色，油状 应用
N(CH3)2 HNO2 ON
N(CH3)2
绿色晶体 对位占据，则进邻位
物 出现绿色 晶体
南京大学基础学科教育学院
南京大学化学化工学院
基础有机化学
RR’R2N 叔胺
N H
H
RR’R2R3N+X季铵盐
南京大学基础学科教育学院
2
南京大学化学化工学院
基础有机化学
三、胺的命名
•简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写 在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。
N CH3
甲（基）乙（基）环丙胺
CH2CH3
•复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
基础有机化学
第十七章 胺
南京大学基础学科教育学院
1
南京大学化学化工学院
基础有机化学
17.1 胺的结构和命名 一、胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N
H

17章胺

17章胺

(CH3)2CH CH2
N-甲基-N-乙基异丁胺
Organic Chem
2、比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 CH3 N+ CH3 OHC2H5
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 氢氧化三甲乙胺
－H
CH3CH
CH2 H2O CH3CHCH3 OH CH3CHCH3
－H
Organic Chem

邻氨基醇的亚硝酸重排
OH NH2 O R C R' C R R'
HNO2 R'
R
C R
C R'
类似Pinacol重排
－H OH R C R C R' R' R OH R' C C R R'
Organic Chem
:N
O: ..
Organic Chem

伯胺与 HNO2 的反应的机理（重氮化反应）
NaNO2, HCl
H
RNH2
R N NCl
H O H N O + H2O NO
R+ + Cl- +N2
机理经过 碳正离子
H O NO +
H O H
NO
N RNH2
O RNH2 H NO
－H RNH NO
H RN
O N
CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合 形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。
Organic Chem

大学有机化学第十七章胺

大学有机化学第十七章胺

CH3 H
N+(CH3)2 -O
Ph
CH3 Ph
H
+
H3C
H
90%
H3C
CH3
10%
第五节 胺的制备
1、卤代烃与氨作用 —直接胺化 2、Gabriel 合成法 3、还原 4、酰胺的 Hofmann 重排
Gabriel 合成法
O
O
KOH, EtOH NH
RX, DMF NK
O
O NR NH 2NH 2
苯乙酮
NH2 C6H5CHCH 3 1-苯基乙胺
C6H5CHO + CH3CH2NH2 NaBH3CN，CH3OH
苯甲醛
乙胺
C6H5CH2NHCH 2CH 3 N-乙基苄胺
酰胺的Hofmann重排
O CH3 CH2 8CNH 2
葵酰胺
Cl2 ，-OH ，H 2O
CH 3 CH2 8NH2 壬胺
O RCNH 2 + 4O- H + Br2
第、结构 2、命名
结构
R-NH 2 primary amines 伯胺
R2NH secondary amines 仲胺
R3N tertiary amines
叔胺
R4N+X quaternary ammonium amines
季铵盐
NH
H
H
N CH3
H3C
CH3
NH 142.50 H
O
Br2，NaOH ，H2O
C NH 2
CH 3
H
C6H5CH2
NH2 CH3
第六节 胺的天然存在与用途 （一般了解）
H 3 CO H 3 CO

第17章 胺

第17章 胺

强。

（1）（2）芳胺的亲电取代反应1. 卤化NH2(CH3CO)2O CH3 NHCOCH3 Br2, CH3CO2H NHCOCH3 BrCH3Br2, H2O NH2 Br BrCH3 1) HCl, H2O Δ 2) NaOH NH2 BrCH3CH32. 硝化：NH2 (CH3CO)2ONHCOCH3 HNO3NHCOCH3 NO2CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2 KOH, EtOHΔNH2 NO23. 弗瑞德-克莱福特反应 (Friedel-Crafts)NH2 C2H5 CH3COCl, AlCl3CH(CH3)2NH2 C2H5 (CH3CO)2ONHCOCH3 C2H5 CH3COCl, AlCl3NHCOCH3 C2H5COCH3胺的制备一氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）SN2RNH2 + RNH2X CH2R'RNHRNH2 + R'CH2XRNH+ + RNH3X-CH2R'+ CH R' RN + RNH3X2 CH2R'+ R'CH2X+ - RNH2 RNHX (CH2R')2CH2R'RN CH2R' + R'CH2X CH2R'+ RN(CH2R)3X-RI > RBr > RCl > RF1º RX 或 2º RX, 3º RX易发生消除反应9混合产物,合成伯胺时, NH3需要过量. 9合成季铵盐, RX 需要过量.氨或胺的烷基化的具体应用1 工业制备（结合高效率的分馏塔） 2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺PhCH2NH2 + CH3I C2H5OH PhCH2NHCH3 + PhCH2N(CH3)2 + PhCH2N(CH3)3I 15% 45% 10%+PhCH2Cl + NH3C2H5OHPhCH2NH2 + NH4Cl 50%40倍CH3CHCOOH + NH3 BrCH3CHCOONH3 + 65 % -70%CH3OH+ HBr1mol70molCH2NH2 + 3CH3ICH2N(CH3)3I 相转移催化剂+****卤代芳烃的氨解BrNaNH2 NH3 ( l )™反应历程为：NH2Br H™苯炔的结构NH2－*NH3NH2 * +*NH2·sp2杂化轨道·CF3 ClNaNH2 NH3 ( l )™反应历程为：CF3 NH2CF3 Cl NaNH2NH3 ( l )CF3NH2－CF3· ·－CF3 NH2 +稳定· ·－NH2CF3· ·－CF3NH3NH2+ NH－ 2 NH2二 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。

第十七章胺1

第十七章胺1

CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O

+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2


+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α－位的烃基化和酰基化，在合成上 有重要的应用。
O
例：试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇（叔醇） CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺（伯胺） CH3

第十七章 胺


胺的光谱性质
红外光谱
N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间
伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个
是非对称伸缩振动。
H
H
R
N H
R
N H
对称
非对称
17 - 19
红外光谱
伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰
RNH2
R2NH
17 - 20
1H-NMR谱
比较化学位移：
H3C
R +
•• – • • X • • ••
H
+ H3N
H + • •N H
R
17 - 36
H
1、氨或胺的烃基化
但实际上该法不实用，通常会得到伯胺、仲胺、 叔胺和季铵盐的混合物。
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH RX
+ R4N
X
–
RX
R3N
17 - 37
2、脂肪伯胺的Gabriel合成法
只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物 应用卤代烃的 SN2 反应形成 C—N 键 含氮的亲核试剂为 邻苯二甲酰亚胺钾 O – • •N • • O
示 例 O – • •N • • O O
• •N
K
+
+
C6H5CH2Cl DMF
CH2C6H5
(74%)
O
17 - 43
示 例 O NH +
C6H5CH2NH2 (97%) H2NNH2
NH
O O
• •N
CH2C6H5
O
17 - 44
3.含氮化合物的还原
几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。 这些化合物可以是： 叠氮化合物 腈 硝基取代苯的衍生物

第十七章胺类 PPT


§17-4 胺得反应
一、烃基化 ( p391)
氨
RX + NH3 → RNH21°胺
RX + RNH2 → R2NH + HX R2N + H2X -
2°胺
RX + R2NH → R3N + HX
R3N + HX -
3°胺
RX + R3N → R4N + X -
CH2NH2 + 3CH3I CH3OH
H2O/OH－
R2NH
分层或沉淀
稀酸
溶解
稀碱
RNH2
R3N
三、 +HNO2(NaNO2/H+) (p394) 鉴别 1°,2°,3°胺
1、 1°胺
(1)RNH2
CH3CH2CH2NH2
NaNO2 HCl
CH3CH2CH2N
NCl
重氮盐(不稳定)
CH3CH2CH2 + Cl- + N2
CH3CH2CH2
与水分子形成氢键得能力: 1°＞2°＞3°
空间位阻:
3°＞ 2°＞1°
➢ b、p与S/H2O:1°＞2°＞3° ➢b、p: 1°与2°胺高于相应得烃,低于相应得
醇。 3°胺与相应得烃相近。
三、波谱分析 1、IR
振动类型 伯 胺/cm-1 仲 胺/cm-1 叔 胺/cm-1
N—H
N—H (面内) N—H (面外)
3、结构与性质
➢氮原子得电负性小于氧原子,形成氢键得能力较弱。 ➢胺得化学性质在很大程度上与N原子一个sp3杂化轨 道上得一对孤电子对有关,同时也受N原子上所连烃基 得种类与数目得影响。
140pm
N H

第十七章--胺

= CH2CH CH2
第三节 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
胺的反应
1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应
CH3
Cl
NO2
NO2
pkb 8.50 8.90 9.30 10.02 13.0 13.82
二、胺与酸的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
CH3COO- +NH3R
1. 用于分离提纯
HCl RNH2
不溶于水
RN+ H3C-l NaOH RNH2 + H2O + NaCl
效的p－π共轭。
如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在 着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。
C2H5 N H
CH3
N CH3 H
C2H5
但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需
25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速
转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
sp3
C2H5 N H
CH3
第八节 胺与亚硝酸的反应
一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应
重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or
NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol
1. 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子

第17章胺-精品文档


C H (C H 3 ) 2
C H (C H 3 ) 2
（2）化学还原
CH3 CH3 NO2 Fe E tO H , H C l h e at NH2 NH2
Sn、Fe/HCl
NO2
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aC N N N i / H 2 R C H N H R C N 2 2 or L i A l H 4
O N N O
+ R N H + H O 2 2
O
氨基酸合成 p773
3. 硝基化合物还原
（1）催化氢化：污染少，逐步替代化学方法。中性条件下进行，
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 CH3 NO2 H 2, N i h e at , p re s s u re NH2
制备伯胺
Ni, Pd, Pt
5. 还原氨化——醛（酮）在氨存在下催化氢化生成 胺的反应（reductive amination)
RC O H (R') + NH 3 Ni/H 2 RC H NH 2 H (R')
NH RC H (R')
中间体
R
R ' C N R '' R '''
醛（酮）与伯胺的反应通过半缩胺 （亚胺）中间体发生，与仲胺的反应 则通过半缩胺（亚胺离子）
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺 CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
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伯胺、仲胺、叔胺的碱性只有 0.3 pK 单位的差别
17 - 26
结构对碱性的影响
3. 芳香胺的碱性比氨要小。 胺 NH3 CH3CH2NH2 C6H5NH2 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+ C6H5NH3+ pKa 9.3 10.8 4.6
17 - 27
芳香胺的弱碱性
NH2 + H
••
环己胺(环己基胺）
CH3CHCH2CH2CH3 NH2
1-甲基丁胺 2-戊胺
17 - 3
17 - 4
芳香伯胺的命名 (ArNH2) 作为苯胺的衍生物 (ArNH2: 只有一个碳与氮直接相连) NH2
F
NH2
Br
CH2CH3
对氟苯胺
5-溴-2-乙基苯胺
17 - 5
氨基作为取代基 氨基的优先次序比 OH 基和更高氧化态的碳要低 在这种情况下氨基作为取代基命名
17 - 24
三、胺 的 碱 性
结构对碱性的影响
1. 胺
脂肪胺的碱性是要比氨强一点。 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+
pKa 9.3 10.8
17 - 25
NH3 CH3CH2NH2
结构对碱性的影响 2. 脂肪胺的碱性差别很小。 胺 NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+ (CH3CH2)2NH2+ (CH3CH2)3NH+ pKa 9.3 10.8 11.1 10.8
CH3CH2OH
1.7 D 78°C
17 - 17
物理性质
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3
沸点: 50°C 34°C
(CH3)3N
3 °C
胺的异构体的沸点按伯胺、仲胺、叔胺次序降低 伯胺有两个与氮相连的氢能够形成分子间的氢键。 仲胺有一个。 叔胺不能形成分子间的氢键。
17 - 18
CH3
CH2 + N CH3 苄基三甲基碘化铵
17 - 12
CH3 I
–
胺的结构与成键
脂肪胺 1.47
112°
106°
17 - 13
脂肪胺
氮上孤对电子的反应性决定了胺的性质
17 - 14
N上的几何构型 H H C H H O C sp2 NH2 sp3 NH2
sp3
~125°
sp2 180°
甲胺的氮上为N-sp3-杂化的锥体几何构型 甲酰胺的氮上为N- sp2杂化的平面几何构型
17 - 15
N上的几何构型
苯胺上氮的杂化介于 sp3 和sp2之间
142.5°
17 - 16
二、胺的物理性质
胺比烷烃的极性高，沸点也较高 但是其极性和沸点比醇要低
CH3CH2CH3 CH3CH2NH2
偶极矩 (): 沸点: 0D -42°C 1.2 D 17°C
OH
•• 由于氮上孤对电子与环 上 体系的共轭作用， 苯胺较稳定。 这种离域化在质子化时 会丧失。
••
+ NH3 +
– •• • • OH
••
17 - 28
芳香胺的弱碱性 由于这种离域化使得二苯基胺的碱性比苯胺低；三 苯基胺的碱性比二苯胺低。
C6H5NH2
(C6H5)2NH 6 x 10-14
(C6H5)3N ~10-19
max 204 nm 256 nm
max 230 nm 280 nm
max 203 nm 254 nm
17 - 23
质谱
••
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3 氮能够稳定碳正离子，因此 其可以引导裂解的路径。
•+
e–
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3
+ (CH3)2N
CH2
+ •CH2CH2CH3
Cl
CH3
N CH3 N,N-二甲基环庚胺
17 - 9
17 - 10
铵盐

当一个氮上有四个取代基并带有一个正电荷时 就命名成铵离子(NH4+)的衍生物
+ – CH3NH3 Cl
氯化甲基铵
CH3 + – N CH2CH3 CF3CO2
H
N-乙基-N-甲基-N-环戊基三氟乙酸铵
17 - 11
铵盐 当四个与氮相连的基团都是碳的离子称作为季铵离子 相应的盐称为季铵盐。
pKa 4.6 5.3 2.5 1.0
17 - 31
p-硝基苯胺
O• •
••
+ N
– •• • • •O • NH2
••
+ N
+ NH2
• O• • – •• •
• O• • – •• •
胺的氮上的孤对电子能够与对位硝基共轭，比苯 胺更能离域化，这种离域化在质子化时会丧失。
胺的光谱性质
红外光谱
N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间
伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个
是非对称伸缩振动。
H
H
R
N H
R
N H
对称
非对称
17 - 19
红外光谱
伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰
RNH2
R2NH
17 - 20
1H-NMR谱
比较化学位移：
H3C
第十七 章 胺 (amines)
一、胺的分类、命名与结构
胺的分类
烷基胺 芳香胺 (N 与烷基相连) (N 与芳基相连)
伯胺、仲胺、叔胺
与氮直接相连的碳数
17 - 1
脂肪伯胺的命名 (RNH2)
两种命名方式 1) 与醇等的命名相同：某胺 2) 根据功能团的优先次序将其命名某氨基
17 - 2
示例: 一些脂肪伯胺的命名 (RNH2: 一个碳直接连接在氮上) CH3CH2NH2 NH2 乙胺（乙基胺）
O
HOCH2CH2NH2 2-氨基乙醇 HC NH2 对氨基苯甲醛
17 - 6
17 - 7
仲胺和叔胺
按照伯胺为母体 N-取代衍生物命名。 伯胺母体是碳链最长的链
17 - 8
示 例: 一些仲胺和叔胺的命名 CH3NHCH2CH3 NHCH2CH3 N-甲基乙胺
4-氯-N-乙基-3-硝基苯胺
NO2
CH2NH2 H3C 3.9 ppm
CH2OH 4.7 ppm O C H
17 - 21
N
C
H 屏蔽较高
13C-NMR谱
CH3NH2 26.9 ppm
CH3OH 48.0 ppm
17 - 22
UV-VIS
苯环上的氨基使其吸收max向长波移动。 N 的质子化的UV 光谱与苯相似
NH2 + NH3
Kb
3.8 x 10-10
17 - 29
芳香胺的取代基对碱性的影响
1. 环上烷基的取代会增加其碱性，但增加量很小 (小于 1 pK 单位)。
2. 拉电子基团（特别相对于氨基在邻对位）能够 显著降低其碱性。
17 - 30
芳香胺的碱性
X
NH2
X
NH3+
X H CH3 CF3 O2N
pKb 9.4 8.7 11.5 13.0