钛硅氧化物催化剂在PET合成中的应用

钛系聚酯催化剂的工业应用进展苑娜娟【摘要】With the increasing of people consciousness about environmental protection and ecological balance, titanium system polyester products as a kind of environmentally friendly products have emerged, while promoting the development and application of titanium system catalyst for polyester. The development idea and development process of titanium system catalyst for polyester was described, and the industrial application of titanium system catalyst for polyester both at home and abroad was introduced. It was one of the important direction that application of environmental titanium polyester catalyst developed differential polyester products.%随着人们对环境保护、生态平衡等意识的提高，钛系聚酯产品作为一种环保产品也应运而生，同时推动了钛系聚酯催化剂的开发与应用。

本文主要叙述了钛系聚酯催化剂的研制思路及开发进程，介绍了钛系聚酯催化剂的国内外工业应用状况，指出了应用环保性钛系聚酯催化剂是开发差别化聚酯产品的一个重要方向。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)013【总页数】3页(P30-31,65)【关键词】聚酯;钛系催化剂;工业应用【作者】苑娜娟【作者单位】中石化天津分公司研究院，天津 300271【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4聚酯是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是我国目前聚酯产品中产量最大、品种最多的一类合成材料，主要应用在容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。

聚酯催化剂聚酯C-94催化剂德国Acordis公司开发出一种用于聚酯缩聚的新型高活性催化剂，并将这种催化剂命名为C-94。

这种催化剂是耐水解的钛/硅氧化物共聚物（其Ti/Si比为9：1），易溶于乙二醇，其活性比锑类催化剂高6-8倍，适用于以DMT为原料或以PTA 为原料的间歇缩聚和连续缩聚的常规生产PET工艺技术，生产纤维级聚酯和瓶级聚酯。

中试结果显示，采用C-94催化剂可以缩短缩聚时间，用量也只有标准催化剂Sb2O3用量的25％。

所得PET的质量基本相同，但用C-94缩聚时间可大大降低。

缩聚时间是制约提高PET生产产率的瓶颈，C-94可消除这个瓶颈，提高装置生产能力。

目前该催化剂被德国一些PET厂用于生产聚酯产品。

C-94催化剂是无毒的，不污染环境，Acordis公司目前已具有10吨/年的催化剂生产装置。

C-94的价格较常规锑类催化剂高，但生产每一吨PET所用C-94催化剂的费用是具有竞争力的。

更重要的是C-94催化剂具有高活性，可大大提高聚酯装置的生产能力，并减少工业有害废物的处理成本，使聚酯生产更具竞争力。

经过试用也证明，C-94催化剂还可用于其他聚酯（如PBT和PTT等）的生产。

聚酯催化剂技术开发动向:开发新型高效、无毒无污染的聚酯催化剂是聚酯生产技术进步的重要一环，聚酯催化剂的研究主要集中在缩聚反应催化剂，重点是开发对环境友好、无毒和更高效的新型催化剂。

近年来毒物学家和环保专家对绝大多数PET生产装置使用的催化剂中（锑类催化剂，用量约占90％）含有重金属锑表示出担忧，认为可能会危害健康。

此外，PET生产和加工过程中产生的固体废弃物需要进行安全处理；含锑的乙二醇残留物必须作为有害废物处理，增加了费用；而且在纤维染色过程中，从纤维中泄漏的锑会污染生产中的水，随着环保要求的提高，必将增加生产厂家的处理费用。

在纺织工业中，如果聚酯面料中含锑量较低，就可以使用绿色环保标志。

使用有机钛催化剂（一般是醇化合物）时，钛的浓度必须达到20ppm，在缩聚阶段时，水会将其中部分钛转化为TiO2，催化剂的活性就会降低，从而在聚酯产品中产生沉淀。

钛催化剂研究进展摘要：文章主要综述了钛催化剂的催化机理以及研究的主要进展，详细的列举了近年来国内外钛催化剂的常见类型包括无机钛催化剂、有机钛催化剂和负载钛催化剂以及各类催化剂研究成果。

并在此基础上，展望了其今后的研究方向。

关键词：钛催化剂；进展前言催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。

以催化反应为基础的催化生产工艺，是当今化学工业与石油化学工业的基础与核心，在现代国民经济中占有重要地位。

含钛催化剂是工业催化剂的一个重要门类，对现代化工与石油化工生产的发展起过很大的推动作用。

1953年，K·齐格勒发现用烷基铝和四氯化钛为催化剂，乙烯可在常压下高收率聚合，从而在世界上开创了高密度聚乙烯的生产工艺。

G·纳塔在此研究基础上，发现立体定向聚合，创建了聚丙烯生产的工艺过程。

他们所研制的含钛齐格勒-纳塔催化剂及其聚合与共聚合，树立了现代高分子科学和工艺发展的里程碑。

近年来，传统Ziegler-Natta催化剂得到飞速发展，其国产化率已达到90％，同时含钛催化剂在此基础上的研究不断取得进展。

本文就近几年来我国催化科学工作者对含钛催化剂所做的一些研究，作简要介绍。

一、催化机理过渡金属是工业生产中常用的催化剂，钛就是一种典型的过渡金属元素，由于具有空的d轨道，可接受电子或者电子对，形成配合物，同时d轨道上的电子也容易失去，即配体也容易脱去，当有新的配体进攻金属原子时，原来饱和的结构容易解离出一个配位体生成一个具有配位空缺的不饱和络合物，然后再与新的配体结合，这样一直持续下去，直至完成整个反应。

催化作用的实质就是借助配体与受体的配位作用而形成活性中间体，降低反应活化能，从而达到加快反应速率的目的。

这在有机合成及高分子材料领域已经得到了广泛的应用。

钛的另外一种催化现象是在光催化领域，典型材料是纳米二氧化钛（TiO2）。

当纳米TiO2吸收光子能量后，其价带上的一个电子跃迁到导带，原价带保留一个空缺，称为空穴，带正电荷。

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 7随着纺织印染行业的快速发展，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）行业作为排污和耗水大户引起了社会的高度重视［1］。

其中，含锑化合物价格低廉、活性高、副反应较少，常被用作PET生产过程中的催化剂。

但是在PET后处理（如纺丝、碱减量、染色）过程中，由于高温会使大量锑离子被释放出来，导致废水中重金属锑含量超标［2-4］，严重威胁环境安全及人体健康。

目前，PET合成用催化剂的主要制备方法为复配法、水解法、稳定化法等［5-6］。

其中，通过复配法制备的钛锑复合催化剂不仅可以弥补钛系催化剂在应用中的缺陷，而且可以有效提高催化剂中锑的利用率，对新型PET催化剂DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.02 *PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能王泽男1，杨淑娟1，来 雷2，杨 飞3，崔科丛1，张秀梅1，张 勇1*（1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；2. 浙江传化华洋化工有限公司，浙江 杭州 311231；3. 浙江宇博新材料有限公司，浙江 台州 318000）摘要：以氯化锑为原料，活化后坡缕石（HATP）为载体，聚乙二醇和异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯混合溶液为助剂，制备了聚对苯二甲酸乙二酯合成用钛锑复合催化剂Sb/Ti/HATP，对其进行表征，并利用“FWO法”和“等转化率法”评估其催化性能。

结果表明：Sb/Ti/HATP的比表面积可达156.8013 m2/g，平均表观活化能可降至42.84 kJ/mol，催化剂活性和热稳定性显著提高。

关键词：聚对苯二甲酸乙二酯 钛锑复合催化剂 坡缕石 表观活化能 催化剂活性中图分类号：TQ 342+.21；TQ 426.64文献标志码： B 文章编号：1002-1396（2023）05-0007-05 Preparation and properties of titanium-antimony composite catalystfor PET synthesisWang Ze′nan1，Yang Shujuan1，Lai Lei2，Yang Fei3，Cui Kecong1，Zhang Xiumei1，Zhang Yong1（1. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of the Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2. Company Limited of Zhejiang Transfar Whyyon Chemical，Hangzhou 311231，China；3. Company Limited of Zhejiang Yubo New Material，Taizhou 318000，China）Abstract：A titanium-antimony composite catalyst（Sb/Ti/palygorskite［HATP］） for polyethylene terephthalate syntheis was prepared with antimonous chloride as raw material，activated HATP as carrier，polyethylene glycol and Isopropyl tri（dioctylpyrophosphate） titanate mixed solution as assistant，which was characterized and whose catalytic performance was evaluated by FWO method and equal conversion method. The results show that the specific surface area of Sb/Ti/HATP is as high as 156.8013 m2/g，and its average apparent activation energy can be reduced to 42.84 kJ/mol，its catalytic activity and thermal stability are significantly improved.Keywords：polyethylene terephthalate； antimony-titanium composite catalyst； palygorskite； apparent reaction activation energy； catalytic activity收稿日期：2023-03-27；修回日期：2023-06-26。

新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究近年来，随着工业化和高新技术的快速发展，新型材料的研发和应用越来越受到人们的关注。

在这一趋势下，新型钛系聚酯催化剂作为一种重要的化工原料，其制备和应用研究也备受关注。

本文将围绕新型钛系聚酯催化剂的制备和应用展开深入探讨，从简到繁、由浅入深地介绍这一主题。

1. 新型钛系聚酯催化剂的基本概念让我们来了解一下新型钛系聚酯催化剂的基本概念。

钛系聚酯催化剂是一种重要的高分子化学催化剂，具有优异的催化性能和广泛的应用前景。

它主要用于聚酯树脂的合成和改性，能够显著提高聚酯产品的性能和品质。

新型钛系聚酯催化剂则是在传统催化剂的基础上进行了改进和创新，具有更高的活性和选择性，能够更好地满足不同工业领域的需求。

2. 新型钛系聚酯催化剂的制备方法针对新型钛系聚酯催化剂的制备，目前主要有几种常见的方法，包括溶液法、沉淀法、水热法等。

其中，溶液法是一种常用的制备方法，通过将钛源和催化剂载体在溶液中混合反应，得到所需的新型钛系聚酯催化剂。

沉淀法和水热法也在实际生产中得到了广泛的应用，这些方法不仅可以控制催化剂的晶体结构和形貌，还可以调控其比表面积和孔径分布，从而提高催化剂的活性和稳定性。

3. 新型钛系聚酯催化剂的应用研究除了制备方法外，新型钛系聚酯催化剂的应用研究也是一个备受关注的热点。

在聚酯树脂的合成和改性过程中，新型钛系聚酯催化剂可以发挥重要的作用，例如提高聚酯的分子量、粘度和热稳定性，改善其加工性能和耐候性能。

新型钛系聚酯催化剂还可以用于环境友好型塑料、涂料、胶黏剂等领域，有着广阔的市场前景和应用空间。

在我看来，对于新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究，我们应该更加重视其绿色环保和可持续发展的特点，积极探索新型催化剂的制备技术和应用领域，促进高效、环保和可持续的聚酯生产。

这需要政府、企业和科研机构的合作与支持，共同推动新型钛系聚酯催化剂的研究和产业化进程。

总结回顾：通过本文的介绍，我们对新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究有了更深入的了解。

聚酯(PET)生产技术的发展时间:2006-08-25关键词:聚酯PET 生产技术发展聚酯(PET)既可由对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)反应制得，也可由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应制得。

目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要就是这两种，称为DMT法(也称酯交换法)和PTA法(直接酯化法)。

DMT法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。

PTA法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)或中纯度对苯二甲酸(MTA)与乙二醇(EG)直接酯化，缩聚成聚酯。

这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET生产也随之得到了很快的发展。

由于PTA法较DMT法优点更多(原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定)等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。

20世纪60年代初，PET的生产以间歇法为主。

60年代后，西欧各国、日本继美国之后，也成功地开发出了连续化生产技术，由于连续化工艺较间歇法工艺优越，产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，所以得到迅速发展。

目前已成为PET生产的主流。

70年代以后建的PET装置，规模大的都采用连续化工艺。

进入80年代以后，新建的PET装置即以PTA 法的连续化为主。

另外，随着PET工业用丝及瓶用的发展，又出现了PET固相缩聚增粘技术、而且其工艺也有间歇和连续法之分。

PET树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程(熔融相)还是生产较高粘度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。

其中熔融聚合方法的主要技术持有公司有吉玛公司、帝人公司、Kanebo公司、Ems-Inventa公司、John Brown Deutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong 公司等；固相缩聚方法的主要技术持有公司有吉玛公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡尔菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。

应用技术Fiber Technology纤维技术46纺织导报 China Textile Leader · 2019 No.10Technology and Prospect of Titanium-based Catalysts in the Synthesisand Application of Polyester ( II )钛系催化剂在PET 合成领域的应用进展及趋势（下）钛系催化剂的应用效果（接上期）文 | 孙 宾 王鸣义作者简介：孙 宾，男，1972年生，教授，研究方向为有机无机杂化功能材料的设计、合成及其凝聚态结构性能调控和高分子工业应用。

作者单位：孙 宾、王鸣义，东华大学材料科学与工程学院；孙宾，纤维材料改性国家重点实验室。

6 消光剂对钛系催化剂的影响PET 生产过程中的一些稳定剂、助剂和消光剂在配合锑系催化剂使用时已经形成了技术共识，一般添加的热稳定剂通常是磷系化合物，例如磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等，添加量一般为15 ～ 60 mg /kg ，随着聚酯生产工艺的不断优化，有效控制端羧基、DEG 和乙醛含量，但目前相当多的生产企业已不再添加这些所谓的“热稳定剂”，特别是采用直接纺丝工艺的生产企业，从这个角度来说，钛系催化剂无需特别关注这些热稳定剂对钛系催化剂的影响。

对于半消光、全消光产品，其添加剂对于钛系催化剂的影响不能忽视，尽管到目前为止还没有比较系统的研究，通过生产实践可得知，作为消光剂的TiO 2的确会1 常规黏度产品1.1 采用钛系催化剂直接纺短纤维短期连续化直接纺试验线（1 000 ～ 2 000 t /a ），熔体过滤器的压差降低（相对锑系催化剂其熔体纯洁），纺对钛系催化剂产生影响，主要表现在最终产品的b 值不稳定、生产过程中对真空系统的控制不稳定，甚至出现最终特性黏度的波动。

产生这一情况的原因可能有两项，一是用于钛白粉溶液的抗沉淀剂（分散剂）如六偏磷酸钠、硅酸钠、乙醇胺、三聚磷酸钾等与钛系催化剂形成环状结构的络合物，使催化剂失去了部分催化活性；二是钛白粉中特别微小（粒径＜0.1 μm ）的颗粒含量达到一定数量，从显微镜观察，其约占钛白粉在PET 中含量（0.3%）的1.0%，远超过钛系催化剂的含量，这部分超细的钛白粉也具备了催化作用，严重干扰了正常生产过程的控制。

合成纤维工业，2020,43(6)：59CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 综述与专论环保型PET用钛系催化剂的研究进展郑晓旭j梁建荣j汪子翔j陈忠钢2,卫金皓j王立岩|（1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003；2.辽阳石油化纤公司亿方工业公司塑料制品厂，辽宁辽阳111003）摘要：介绍了环保型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）用钛系催化剂（简称钛系催化剂）在PET的缩聚反应的催化机理;简述了钛系催化剂的发展历程和其研发的方向及目标;综述了国内外钛系催化剂的发展趋势；钛系催化剂的近阶段研究方向为复配法、水解法、负载化、稳定化、与附加助催化剂共存;指出目前研究需要解决的主要问题是钛系催化剂存储的稳定性、在乙二醇中的高溶解性、以及催化PET合成时反应条件的宽泛性和现有设备的匹配性。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯钛系催化剂环保重金属鋪系催化剂中图分类号：TQ323.4+1文献标识码：A文章编号：1001-0043（2020）06-0059-05聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是聚酯种类中产量最大，最常见的聚酯品种,也是第一个工业化的饱和线性聚酯，主要分为纤维用和非纤维用两大类⑷。

其中,纤维用PET包括涤纶长丝和短纤维,在化学纤维市场中占很大的比例;非纤维用PET主要用作薄膜产品和瓶类产品，另外在包装行业和板材等工程领域也应用广泛。

目前聚酯类催化剂主要有3种类型，分别为铸系催化剂（三氧化二铸，乙二醇铸,醋酸铸等）、错系催化剂（氧化错等）、钛系催化剂（駄酸酯类、乙二醇钛等）曲。

但是，能够兼顾经济效益和性能要求的只有铸系和钛系催化剂。

聚酯工业上应用钛系催化剂已经有很多年的历史，但更多的用于聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的生产⑶，而用于PET的生产则较少。

目前PET行业80%以上使用的是铸系催化剂,铸系催化剂价格低廉,催化效果良好,且没有钛系催化剂合成PET时使聚合物黄变的缺点，故铸系催化剂一问世就被广泛应用于PET工业化生产。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 9 期PET 熔融缩聚与溶液解聚形成环状低聚物的对比分析钱思甜1，2，彭文俊1，2，张先明1，2（1 浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018；2 浙江省现代纺织技术创新中心，浙江 绍兴 312030）摘要：采用萃取法提取聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）在熔融缩聚时产生的环状低聚体，以及采用溶液解聚法制备PET 环状低聚体，表征并对比了不同制备方法得到的环状低聚体的结构、组分分布及其热性能。

结果表明：熔融缩聚中的萃取法以及借助二苯醚和正十六烷的溶液解聚法均能有效制备环状低聚体，其中二苯醚法得到的产率最高，达80%，而萃取法得到的产率最低；制备的环状低聚体中环状三聚体含量最高，萃取法和二苯醚法制备的环状低聚体具有较宽的环组分分布，正十六烷法制备的产物分布较窄；萃取法和二苯醚法制备的低聚体在190℃、270℃、310℃附近出现吸热峰，而正十六烷法只在280℃、310℃附近出现吸热峰，对应组分分析中产物的熔点；三种方法制备的环状低聚体均具有良好的热稳定性。

关键词：PET 回收；环状低聚体；溶剂萃取；环解聚中图分类号：TQ342.21 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）09-4808-09Comparative analysis of forming cyclic oligomers via PET meltpolycondensation and cyclodepolymerizationQIAN Sitian 1，2，PENG Wenjun 1，2，ZHANG Xianming 1，2(1 State-Locality Joint Engineering Laboratory of Textile Fiber Material and Processing Technology, Zhejiang Sci-TechUniversity, Hangzhou 310018, Zhejiang, China; 2 Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology,Shaoxing 312030, Zhejiang, China)Abstract: The cyclic oligomers were prepared by extraction method in melting polycondensation of polyethylene terephthalate (PET) and cyclodepolymerization method, respectively. The structure, component distribution and thermal properties of the cyclic oligomers obtained by the different preparation methods were systematically characterized. The results showed that both the extraction method in melt polycondensation and the cyclodepolymerization method with the aid of diphenyl ether and n -hexadecane were effective in the preparation of cyclic oligomers with the highest yield of 80% obtained by the diphenyl ether method and the lowest yield obtained by the extraction method. The cyclic oligomers products had the highest content of cyclic trimers and the cyclic oligomers prepared by the extraction and diphenyl ether method had a wide ring distribution, while the cyclic oligomers prepared by the n -hexadecane method had a narrow ring distribution. The oligomers prepared by the extraction and diphenylether methods indicated endothermic peaks around 190℃, 270℃ and 310℃, while the n -hexadecane研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1966收稿日期：2022-10-21；修改稿日期：2022-12-06。