结构化学第五章 多原子分子中的化学键4

BHB 3c 2e键数：s 0 NhomakorabeaBH 2键数：x 0
例如：B12H122-
y 3, t n 2 12 2 10,
b 2t y 210 3 23
B6H62- y 3, t n 2 6 2 4, b 2t y 2 4 3 11
❖ 鸟巢形硼烷和网状硼烷： • 分子通式：BnHn+m，m=4 或 6
臭氧O3中有Π34. 中心O为二配位, 两端的O则不然:
氧族其余元素符合8-N法则. 尽管元素可能有各种同素 异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角 等数据基本保持一致或有限的几种情况. 这是非金属元素 化学的又一特征:
S8
灰硒和碲的准一维螺旋链
P As Sb Bi
氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N 法则, 而以叁键形成双原 子分子N N.
b 1
2
8n g
•
对于缺电子化合物，其电子 数不足以全部形成2c-2e键， 而部分形成3c-2e键。
❖ 价电子总数g的组成：
• 组成分子骨干Mn的n个原子的价电子数； • 围绕分子骨干Mn的配位体提供的电子数； • 化合物所带的正、负电荷数。 例如：B12H122-
将B（12个）看作分子骨干，H（12个）看作配位体，可得：
请点击按钮观看动画
两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3c-2e键: MO理论给出更严格的描述, 得到与桥键有关的CMO能级图:
• 在其它硼烷和碳硼烷结构中，B原子之间（或B、C原 子间）还可形成封闭式BBB 3c-2e键（或BBC 3c-2e 键）。
• 一个三中心两电子键（3c-2e键）起着提供补 偿4个电子的作用，相当于键数为2。
8-N法则也适用于非金属间化合物的配位: 脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷
烃中C的四面体成键特征类似于金刚石.
芳香族化合物(ArX)的典型代表苯 中C的平面三角形成键特征类似于石墨.
球烯族化合物(FuX)中C的球面成键 形成封闭多面体特征类似于球烯.
❖ 在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增， 金属性也会相应地递增，分子间的界线会越来越模糊。在 金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。
碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形 分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不 遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:
石墨结构(红、灰色球均为C)
C60
B
硼族元素只有B是非金属. 单质硼存在多种晶型, 已知有 16种以上的同素异构体，其 中3种晶体含B12二十面体, 这 是硼化学中非常重要的基本 结构单元:
这一点也许出乎意料: 碘还能形成线性的I3-, 进而生 成负一价多碘离子[(I2)n(I-)]. 含有这种多碘离子的固体有 导电性, 导电机理可能是电 子或空穴沿多碘离子链跳移, 也可能是I -在多碘离子链上 以接力方式传递:
S Se Te
氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个 原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法 则不适用:
对应两种异构体（未给出端接B-H）：
H
H
(4012)
(3103)
例如：对于B5H9 n=5, m=4, 有三组解：
s 4, t 1, y 2, x 0, 4120 s 3, t 2, y 1, x 1, 3211 s 2, t 3, y 0, x 2, 2302
对应三种异构体（未给出端接B-H）：
styx数码结构式与实际结构比较
❖ B4H10（网状结构） s=4, t=0, y=1, x=2
❖ B5H9 （鸟巢形结构） s=4, t=1, y=2, x=0
❖ B6H10 （鸟巢形结构） s=4, t=2, y=2, x=0
❖ B6H62- （笼形结构、封闭式） s=0, t=4, y=3, x=0
g 123 121 2 50
b 1 8n g 1 812 50 23
2
2
❖ 封闭式硼烷和碳硼烷：
• 分子通式：BnHn2-，C2Bn-2Hn
分子骨干的键数： b 1 8n g
2
价电子总数：
g 4n 2
b 2n 1
封闭式硼烷中没有BHB 3c-2e键，也没有BH2基团，即s=0, x=0，所以
B2H6
Al2 (CH3)6 (隐氢图)
（3）缺电子原子与缺电子原子形成的化合物，性质逐渐 向金属键过渡.
5.7.2 硼烷中的多中心键
已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性 的分子. 对其结构曾有过长期争论：
（1）乙烷式还是桥式？
乙烷式结构 （2）它的化学键如何形成？
桥式结构
b=1.329 Å 1.192 Å
由原子价轨道数守恒(B原子)：
2s 3t 2y x 3n
可得，对于鸟巢形和网状硼烷，有下列关系：
t ns y 2s m
2 xms
对于一种组成n和m，求所有（styx）整数解， 而每一组可能的（styx）对应一种可能的异构 体。
例如：对于B4H10 n=4, m=6, 有两组解：
s 4, t 0, y 1, x 2, 4012 s 3, t 1, y 0, x 3, 3103
(4120)
(3211)
对于稳定的鸟巢形硼烷，BnHn+4，x=0，可得关系：
s4 t n4 y2
5.8 非金属元素的结构特征
目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20 余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外). 在p区中, 整个一 列稀有气体都是非金属元素. 其余非金属元素很有规律地占 据了右上角区域。
学键的数目：
（未给出端接B-H）
利用styx数码结构式描述硼烷分子中化学键时必须 遵循下列规则：
❖ 每一对相邻的B原子由1个B-B，BBB或BHB键连接； ❖ 每个B原子利用它的4个价轨道去成键，以达到8电子组态； ❖ 两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键，或
同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合； ❖ 每个B原子至少和1个端接H原子结合。
b 2t y
2t y 2n 1
价电子对总数： 1 4n 2 2n 1
2
其中n个电子对应于n个B-H键，剩n+1个电子对应于Bn骨干， 即：
t y n1
可得，对于封闭式硼烷，有下列关系：
t n2 y3
即：在封闭式硼烷中,
B - B键数：y 3
BBB 3c 2e键数：t n 2
层形分子； ⅣA族元素：8-N=4，形成4配位的金刚石结构；
• 在单质结构中，有的由于形成键、多中心键或d轨道参与成键， 键型发生变化，形式上不遵守8-N规则。
稀有气体
N=8 ，8-N=0, 所以, 分子是单原子分子. 它们的晶体结构如下:
He
Ne Ar Kr Xe
卤素
N=7 ，8-N=1, 所以分子是双原子分子.
例如：P4分子
g 45 20
b 1 8n g 1 8 4 20 6
2
2
键数b=6, 四面体E=6，相当于每个棱边为P-P单键。
例如：C60分子
g 60 4 240
b 1 8n g 1 8 60 240 120
2
2
键数b=120, E=90，平均而言， 每条棱相当于120/90=4/3个C-C 键。按价键表达式，有60个C-C 单键和30个C=C双键。
5.9 共价键的键长和键能
5.9.1 共价键的键长和原子的共价半径
• 由实验结果得知，在不同分子中两个原子之间形成相 同类型的化学键时，键长相近，即共价键键长有一定 守恒性。
• 实验测定各种共价化合物的键长，求其平均值可得共 价键键长数据。知键长可获得原子的共价半径。
如：R(C-C)=154 pm, 可得 r(C)=77 pm; R(Cl-Cl)=198 pm, 可得 r(Cl)=99 pm;
主族非金属元素成键的8-N规则：周期表中第NA族非 金属元素，每个原子可提供8-N个电子与8-N个邻近的原 子形成8-N个共价单键。因此，在第NA族非金属单质中， 与每个原子邻接的原子数一般为8-N个，称为8-N规则。
如：ⅧA族元素，8-N=0，形成单原子分子； ⅦA族元素：8-N=1，形成双原子分子； ⅥA族元素：8-N=2，形成2配位的链形或环形分子； ⅤA族元素：8-N=3，形成3配位的有限分子或无限的
❖ B12H122- （笼形结构、封闭式） s=0, t=10, y=3, x=0
5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算
❖ 八隅律：指1个由主族元素（H、He除外）组成的分 子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电 子组态。
❖ 对于1个由n个主族元素的原子组成的分子骨干Mn，g 为已有的价电子总数。为使整个分子骨干满足八隅律， 原子间应有(8n-g)/2 对电子形成共价单键。定义成键 的电子对数目为分子骨干的键数b。则：
利用原子共价半径计算键长时，需注意：
• 由于共价半径的理论值由同核双原子分子中获得，而 实际分子中原子间有电负性差，额外增加了吸引力， 使键长缩短。故异核原子间键长的计算值比实验测定 值稍大。可由下式计算：
rAB rA rB 9 A B
• 同一种化学键对不同分子有它的特殊性，键长略有 差异。
氮族其余元素符合8-N法则. P、 As（以及金属元素Sb、Bi）都有 多种同素异构体，但每个原子都 有3个较近的原子配位.
右图是正四面体形的P4或As4:
C Si Ge Sn
碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金 属元素Ge、Sn都有 同素异构体，不过, 它们都有4配位金刚 石型结构:
金刚石型结构
121.0