水质在线监测仪器发展现状
水质在线监测仪器作为水质在线自动监测系统的核心，运用现代传感器技术、自动测量技术、自动控制技术等，采用化学法、电化学法、光谱法等分析方法，能对水质参数进行实时连续在线测量和分析。水质在线监测仪器主要监测对象有：化学需氧量（COD）、氨氮、总氮、总有机碳（TOC）、总磷、锑、砷、铜、汞、铬、金属离子、pH 值、电导率、浊度、溶解氧等。
1 COD 在线监测仪器发展现状
化学需氧量（COD）是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L 来表示，反映了水体中受还原性物质污染的程度，这个指标是为了了解水中的污染物将要消耗多少氧。
1.1 COD 在线监测仪器的技术原理
目前COD 在线监测仪器的主要技术原理有6 种：
1）重铬酸盐法-光度比色法；
2）重铬酸盐法-库仑滴定法；
3）重铬酸盐法-氧化还原滴定法；
4）电化学氧化法-氢氧基及臭氧（混合氧化剂）氧化法；
5）电化学氧化法-臭氧氧化法；
6）紫外吸收法（UV 法）。
为便于比较，可将以上6 种技术原理归为三类：重铬酸盐法、电化学氧化法和紫外吸收法（UV 法）。
1.1.1重铬酸盐法
1）重铬酸盐法根据测得数值的方法不同分为光度比色法、库仑滴定法、氧化还原滴定法。通常在一定的温度下，在强酸溶液中用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，经过高温消解后，Cr6+被水中还原性物质还原为Cr3+。再使用分光光度计、库仑滴定、氧化还原等方法测得数值，利用该数值与试样中氧化还原物质浓度的关系进行定量分析。
2）该类是国家推荐使用的方法，有测量准确、测量范围广、技术成熟等优点。
3）但该类仪器也存在以下问题：①测量时间相对较长，一旦水质突变，有可能无法及时监测；②通常采用加温或加压的办法提高消解速度，增加了设备的复杂性，易故障；③产生强腐蚀性、含有毒的重金属离子废液，易腐蚀管路，同时会产生二次污染。
1.1.2电化学氧化法
1）电化学氧化法根据所使用的氧化剂不同分为氢氧基及臭氧（混合氧化剂）氧化法和臭氧氧化法。电化学氧化法采用三电极设计，包括工作电极、辅助电极和参比电极。工作电极（即阳极）：该电极头表面镀PbO2，接电源正极，发生的是氧化还原反应。在一定的工作电压下，溶液中的OH-在PbO2的表面放电产生OH 基，具有很强的氧化性。辅助电极（即阴极）：该电极也是铂电极，接电源负极，发生的是还原反应。信号电流通过阴、阳两极。参比电极：该电极独立于信号电流以外，自身电位稳定，作为工作电极的电位参照，当水样与电解液定量进入测量池时，有机物被工作电极表面所产生的OH 基所氧化，而氧化过程所消耗的电流大小与水样的COD 值的大小成线性关系。只要将氧化所消耗的电流信号通过检测、放大与处理就可知与水样浓度相对的COD 值。
2）电化学氧化法测量时间较短，运行可靠，OH 基通常能将有机物100%氧化，不存在选择性问题，测量范围较广，适用于各种场合的废水。采用该原理的在线监测仪器结构相对简单，由于是链式反应，基本上不消耗电解液。
3）电化学氧化法不属于国标或推荐方法，在应用时，需要将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正。同时电化学氧化法的在线监测仪器需要添加温度补偿。
1.1.3紫外吸收法（UV 法）
1）UV 是Ultraviolet Ray （紫外线）的简称，UV 计是应用紫外线吸光度原理，用双波长吸光度测定法测量水中的有机污染物浓度的一种自动在线监测仪器。由于各种有机物对254nm的紫外光大多有吸收，通过测定污水对UV254的吸收程度得到UV 吸收值，在通过UV 值与COD 之间的线性关系式就可以自动换算出所测水样的COD值。同时UV计利用波长为550nm的参比光可以自动校正浊度、电源的波动、元器件老化等因素对测量结果的干扰，从而提高测量精度。
2）UV 法不用试剂，不用取样，对样品条件没有任何限制，不需要样品的预处理，因此结构简单，故障率低。适用于市政污水宏观监测、水质变化比较稳定的环境，对水中的一大类芳香族有机物和带双键有机物尤为灵敏，对苯类、苯环
类、酯类的效果很好
3）UV计一般不能检测含有乙醇、线性碳氢化合物的污水。
在此以恩德斯豪斯的CAS51D型紫外吸收在线监测仪对UV法的工作原理和其结构作相应说明。CAS51D型紫外吸收在线监测仪采用传感器单元与数据处理单元分立的结构，主要由光学传感器Viomax CAS51D和变送器Liquiline CM442组
成，其完整的测量系统如图1所示。该测量系统无需取样或者式样预处理系统, 无需化学试剂，现场维护简便、快捷；传感器内置测量电路、信号在传输过程中
HeKdip CYH112安装支座
Liquili忧CM442变送器防护
罩
Flexdip CYA112 安装支架
\jomaxCAS5]D 传悪器
其中，光学传感器的工作原理示意图如图2所示，测量原理为：高稳定性脉冲通过频闪光源（部件5）发射光线，光线穿透测量池（部件3和部件4）,通过分光镜（部件2）的光线分别发射至两个接收器（部件1和部件6），每个接收器的前端均放置有一个滤镜。测量接收器（部件1）前的滤镜仅允许测量波长范围内
的光线通过，而参比接收器（部件6）前的滤镜仅允许参比波长范围内的光线通过。 一般情况下传感器通过 RS485总线与变送器Liquiline CM442连接实现信息交互, 变送器提供0/4~20mA 模拟信号输出信号，同时用户还可以根据需求选择清洗功 能、控制继电器和报警继电器。
1测量接收器（带滤镜） 2分光镜
3测量池
4透镜 5频闪光源 6参比接收器（带滤镜）
1.1.4 COD 分析方法对比一览表
表
分析方法对比
总的来说，基于化学方法的COD 分析仪存在测量时间长、有二次污染、仪器 结构复杂等问题，而基于物理方法的 UV 吸收分析仪可以较好的解决以上问题
1
2
3
4
5
6
图2传感器Viomax CAS51D 工作原理示意图
1.2 COD在线监测仪器相关产品比较
目前国内市场上所研制的COD在线监测仪依据以下标准：
1）水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）
2）紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求（HJ/T 191 —2005）
根据中国环境监测总站数据统计，截止到2013年9月30日，通过中国环境
监测总站水质在线监测仪器适用性认证检测工作的COD在线监测仪合格产品有
62项；截止到2012年12月31日，通过中国环境监测总站水质在线监测仪器适用性认证检测工作的UV在线水质自动监测仪合格产品有12项。从以上统计产品来看，国内市场上所使用的COD在线监测仪既有国际知名品牌，也有国内相关知名企业。在此，对各代表性产品的性能指标作了相关分析比较，比较结果见表2和
表3。
表2 COD在线分析仪基本参数比较