无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展摘要：本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣，并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。

关键字：柠檬酸三丁醇催化剂引言随着我国塑料工业的迅速发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格。

我国柠檬酸产量较大，研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。

其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用，性能最优，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。

美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。

柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。

近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。

传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸，该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。

近年来也出现了固体超强酸[1]，固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。

本文将对其研究成果进行总结和概括。

1.硫酸氢盐做催化剂硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见，硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。

它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。

吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时间2h,酯化率可达96.7%。

乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺中催化剂的应用研究作者：陈佳山来源：《中国新技术新产品》2009年第23期摘要:乙酰柠檬酸三丁酯是一种优良的无毒增塑剂,以其绿色环保的特点被广泛应用于各个领域。

催化剂的选用是制取乙酰柠檬酸三丁酯工艺中重要一个环节。

以溶胶法负载磷钨酸制取的固化酸催化剂,酯化率高,重复使用率高,是一款理想的酯化催化剂。

关键词:催化剂;乙酰柠檬酸三丁酯;合成乙酰柠檬酸三丁酯(AcetyTri-n-ButylCitrate,简称ATBC)为一种外观无色的液体,是目前国际上公认的无毒增塑剂,相对于传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂,它以绿色环保的优点被广泛应用于医药卫生、食品包装、儿童玩具等行业。

以柠檬酸为原料,通过酯化反应和酰化反应合成ATBC是目前常规的合成方法。

反应共分两步:第一步:柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下发生酯化反应,得到柠檬酸三丁酯。

反应式如下:第二步:柠檬酸三正丁酯与乙酰酐在催化剂作用下进行乙酰化反应,再经过中和、洗涤、过滤等单元得到乙酰柠檬酸三丁酯正品。

反应式如下:在第一步反应中,本研究应用了固化酸催化剂,它以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,乙醇为助溶剂,磷钨酸为负载物,将柠檬酸的酯化率作为指标讨论各种因素对固载磷钨酸在此类极性反应体系中的催化活性的影响,最终得出了理想的催化剂。

在第二步酰化反应中,以NaHSO4为催化剂,得出的反应物色泽良好,催化剂以固态析出,有利于分离和回收。

1 酯化反应中催化剂的常规讨论醇跟羧基或含氧无机酸生成酯和水的反应叫酯化反应。

羧酸与醇的反应是可逆的,一般情况下反应极缓慢,通常采用浓硫酸作催化剂。

在该反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。

如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行。

酯化反应中浓硫酸除了起催化作用外,同时也具有脱水作用而导致反应的平衡向右移动。

但是由于浓硫酸具有很强的酸性对设备腐蚀严重,对环境影响也很大。

第39卷第2期2011年2月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 39N o 2 23作者简介:魏亚魁(1987-),男,硕士研究生,研究领域:精细化学品合成与技术。

联系人:韩相恩(1996-),男,博士,教授,研究方向:精细化学品合成与技术。

新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展魏亚魁1 韩相恩1,2* 魏贤勇1 王兴涌1(1 中国矿业大学化工学院,徐州221116;2 中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,徐州221116)摘 要 介绍无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的性能、用途、合成原理与生产工艺流程。

对催化合成柠檬酸三丁酯的研究进行综述,通过比较分析得出,开发新型的固体酸催化剂将对柠檬酸三丁酯的合成研究及工业化起到促进作用,并展望了其发展前景。

关键词 柠檬酸三丁酯,增塑剂,酯化,催化,柠檬酸Reach progress of catalytic synthesis of new green plasticizer tributyl citrateWei Yakui 1 H an Xiang en 1,2 W ei Xiangy ong 1 Wang Xingy ong 1(1、Scho ol o f Chemical Eng ineering and Technolog y,China University of M ining and Technolog y,Xuzho u 221116;2 Key Laboratory of Coal Processing &Efficient Utilization,M inistry o f Educatio n,China U niversity of M ining and T echno logy,Xuzhou 221116)Abstract Intro duced perfo rmance,applied sco pe,synthesis theo ry and pr oductio n pr ocess of non to xic plasticizertributy l citr ate.Cataly tic sy nthesis o f t ributyl citr ate w as r eview ed.T hr ough co mpa rativ e analy sis,the new so lid acid cata lyst w ill be useful fo r the synthesis o f tr ibuty l cit rate.T his catalyst w ill play an impo rtant ro le in promo ting indust rializa t ion.T he pro spects for development were fo recasted.Key words tributy l citr ate,plasticizer ,esterificatio n,cat aly sis,citr aco nic acid柠檬酸酯系列增塑剂是一种绿色环保的新型增塑剂,成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DO P)的绿色替代品,受到了广泛关注。

柠檬酸三丁酯的催化合成研究柠檬酸三丁酯是一种常见的有机酯类化合物，广泛应用于食品、药品、塑料、涂料等领域。

其催化合成方法是一项重要的研究课题。

本文将从反应机理、催化剂、反应条件等方面对柠檬酸三丁酯的催化合成进行探讨。

一、反应机理柠檬酸三丁酯的催化合成是一种酯化反应。

反应物包括柠檬酸、丁醇和催化剂，反应产物为柠檬酸三丁酯和水。

反应机理如下：首先，柠檬酸和丁醇发生酯化反应，生成柠檬酸丁酯和水。

然后，柠檬酸丁酯与丁醇再次发生酯化反应，生成柠檬酸三丁酯和水。

整个反应过程中需要催化剂的存在，催化剂能够促进反应的进行，降低反应能垒。

二、催化剂催化剂是柠檬酸三丁酯催化合成的关键因素之一。

常用的催化剂有硫酸、氯化亚砜、三氯化铝、氧化铝等。

其中，氧化铝催化剂具有较高的催化活性和选择性，且易于制备和回收利用。

氧化铝催化剂的催化机理是通过吸附反应物分子，使其形成键合状态，从而促进反应的进行。

三、反应条件反应条件对柠檬酸三丁酯催化合成的影响较大。

常见的反应条件包括反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂用量等。

一般来说，反应温度在100℃左右，反应时间为2-4小时，反应物比例为柠檬酸：丁醇为1：3，催化剂用量为柠檬酸质量的2%-5%。

在这些条件下，柠檬酸三丁酯的产率可达80%以上。

四、催化合成的优点相比于传统的酯化反应方法，催化合成具有以下几个优点：1. 反应速度快，反应时间短。

2. 催化剂用量少，反应产物易于分离和纯化。

3. 反应条件温和，对环境友好。

4. 反应产物的选择性高，催化剂的选择性也较好。

五、总结柠檬酸三丁酯的催化合成是一项重要的研究课题，其反应机理、催化剂、反应条件等方面都需要深入探讨。

通过合理的催化剂选择和反应条件控制，可以实现高产率、高选择性的柠檬酸三丁酯催化合成。

催化合成方法具有反应速度快、催化剂用量少、反应条件温和等优点，是一种值得推广和应用的方法。

柠檬酸三丁酯合成工艺的评述苏晓怡（高分子专09-1班 05号）摘要：柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点，因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。

本文介绍了柠檬酸三丁酯的生产合成工艺及发展前景。

关键词：柠檬酸三丁酯 TBC 增塑剂柠檬酸生产合成工艺应用1.概况柠檬酸三丁酯其系统名为：2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名称为Tributyl Citrate，简称为TBC，分子式为C18H32O7。

结构式为：分子量为 360.44，沸点170℃（133.3Pa），闪点（开杯）185℃。

该产品常温下为无色透明液体，折光率为 1.4428(20℃)，不溶于水，是一种无毒增塑剂。

能与丙酮、四氯化碳、矿油、醋油、蓖麻油、亚麻油、醇及其它溶剂相溶；不溶于水、无毒无味、挥发性小；耐热、耐光、耐水，与乙烯基树脂相容性好，是增塑性能较好的增塑剂。

可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时热稳定性好、不变色；其耐寒性、耐光性、耐水性优良，可用于食品包装材料和医疗卫生制品，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性；还可用作蛋白质类溶液的消泡剂；还可抗细菌及不滋长细菌，无刺激性，具有阻燃和可降解性。

因此，柠檬酸三丁酯稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味的绿色环保塑料增塑剂。

另外，其酰化衍生物乙酰柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外。

还可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改性剂等随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。

聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。

但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。

柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究柠檬酸三丁酯（Triacetin，C9H18O6）是一种双醇化合物，它被广泛用于食品添加剂、药用润滑剂、香精香料和非活性洗涤剂中。

它的合成通常需要柠檬酸与三丁醇在溶剂环境下发生反应，这是一种针对特定应用的反应过程。

由于柠檬酸三丁酯是一种涉及多个步骤的合成物，其合成过程中可能需要使用催化剂。

实验室研究表明，柠檬酸三丁酯合成反应的最佳催化剂是由氢氧化钾制成的钾催化剂，它可以显著提高反应的速度。

通常，反应需要柠檬酸经过4小时才能完成，而加入钾催化剂之后，反应可以在2小时内完成，其水溶液酸度也显著提高。

此外，在反应过程中，也可以使用其他类型的催化剂，如磷酸钾、氯化钠和亚硫酸钠。

在实验室测试中，这些催化剂可以提高反应的速率，但最终的完成时间并不能与使用钾催化剂相比。

这可能是由于这些催化剂的结构不能提供和磷酸钾、氯化钠和亚硫酸钠相同的可活性位点，从而导致反应的效率大大降低。

为了更好地理解柠檬酸三丁酯合成中催化剂的作用，我们进行了X射线衍射（XRD）分析。

结果表明，催化剂可以促进柠檬酸和三丁醇之间的反应，从而产生有机化合物。

我们还知道，催化剂可以改变柠檬酸三丁酯的形成结构，使其形式更加稳定。

这些结构的相关性一直是人们无法解释的重要因素，我们的研究也可以为此问题提供一些有价值的信息。

另外，我们还研究了催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的其他作用，如活性位点、反应条件等。

实验室研究表明，催化剂可以改变柠檬酸三丁酯合成中物质的活性位点，这使得反应条件变得更加有利。

例如，在控制反应条件的情况下，使用催化剂可以在较高的温度和压力下完成反应，从而大大缩短反应的时间。

在反应过程中，催化剂还可以分解C-C键或其他有机物，这有助于合成柠檬酸三丁酯。

综上所述，催化剂在柠檬酸三丁酯的合成过程中起着不可或缺的作用。

实验室研究表明，在柠檬酸三丁酯合成中，钾催化剂是最有效的催化剂，可以显著提高反应速度，使反应简洁可控。

柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的催化剂是浓硫酸[1],虽然它价格低、催化活性高,但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端,因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃,发现了很多催化效果较好的催化剂,下面就这方面的研究进行综合报道。

1硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,经研究发现,它易溶于水,水溶液呈强酸性,但不溶于有机酸和醇反应体系,可作为酯化反应的催化剂,研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。

陈丹云[2]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.5,催化剂用量3.5ｇ,反应时间2ｈ、收率大于95.6%。

邓斌[3]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁醋的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.2,催化剂用量1.5ｇ,反应时间2.5ｈ,柠檬酸的酯化率达98.47%。

王建平[4]用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件是:醇酸物质的量比6.0～7.0,催化剂用量为酸、催化剂物质的量比1∶0.1,反应时间1.5ｈ,转化率大于95%,产品纯度达99%。

2固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。

研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染,是一种具有发展前途的催化剂。

孙长勇[5]等用固体超强酸ＳＯ4-2/ＴｉＯ2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:酸醇比为1∶4,反应时间为3.5ｈ,催化剂用量为总投入量的1.5%,酯产率达90%以上。

熊国宜[6]等利用固体超强酸ＺｒＯ2/ＳＯ4-2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:ＺｒＯ2/ＳＯ4-2用量为0.6%酸醇物质的量比1∶3.6,回流分水2ｈ,蒸完后经中和,得产品,酯化率96.14%,催化剂重复使用价值若干次后,其酯化率仍达96%。

有机化工与催化收稿日期:2003211226 修订日期:2004202224作者简介:郑　玉(1972-),女,安徽省六安县人,青岛科技大学在读硕士研究生,研究方向为化学工程和化工系统过程模拟和控制。

催化合成柠檬酸三丁酯的新方法郑　玉,王继叶,谈明传,郑世清(青岛科技大学计算机与化工研究所,山东青岛266042)摘　要:研究了以钛酸四丁酯为催化剂合成柠檬酸三丁酯。

探讨了催化剂用量、反应温度、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应结果的影响。

确定最佳反应条件为:酸醇摩尔比=1∶4.1,反应温度150℃,反应时间4.5h ,催化剂用量为柠檬酸质量的1.2%。

在此条件下柠檬酸三丁酯的酯化率达到99%以上,产品纯度经色质联用仪(GC/MS )检测在99.5%以上。

关键词:柠檬酸三丁酯;钛酸四丁酯;催化合成中图分类号:TQ225.24;TQ032.41 文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)0420035203Synthesis of tributyl citrate catalyzed by tetrabutyl titanateZH EN G Y u ,W A N G Ji 2ye ,TA N M i ng 2chuan ,ZH EN G S hi 2qi ng(Research Center for Computer and Chemical Engineering ,Qingdao University of Scienceand Technology ,Shandong Qingdao 266042,China )Abstract :Esterification of citric acid and n 2butanol was carried out using tetrabutyl titanate as the cat 2alyst.The main factors ,including quantity of the catalyst ,reaction temperature ,molar ratio of reac 2tants and reaction time ,were investigated.The optimum reaction condition was determined as fol 2lows :citric 2acid 2to 2n 2butanol molar ratio =1∶4.1,reaction temperature 150℃,reaction time 4.5h ,quantity of the catalyst =1.2%of mass of citric acid ,with conversion of over 99%.Purity of the product exceeded 99.5%.K ey w ords :tributyl citrate (TBC );tetrabutyl titanate ;catalytic synthesisC LC number :TQ225.24;TQ032.41 Docum ent code :A A rticle ID :100821143(2004)0420035203 柠檬酸三丁酯(TBC )无毒无臭,增塑效率高,被广泛应用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域[1],成为邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色”替代产品,因此有着广阔的市场前景。

编号: 日期：职业技术学院毕业设计（论文)题目：柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺指导教师:系部：生化工程系专业: 应用化工技术姓名：周海燕学号：目录第一章增塑剂的发展现状 (5)1、增塑剂的情况 (5)1。

1、概述 (5)1。

2、增塑剂作用机理 (5)2、增塑剂的现状及面临的问题 (5)2。

1、增塑剂现状 (5)2。

2、面临的问题 (5)3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (7)4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点第二章典型增塑剂:柠檬酸三丁酯的合成工艺 (11)1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (11)1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 (11)2、催化剂在酯化合成中的应用情况 (11)参考文献: (15)摘要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词：无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成工艺前言柠檬酸三丁酯是一种增塑剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加，柠檬酸三丁酯能添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加工时树脂的流动性,赋予制品柔软性的功能性产品.柠檬酸三丁酯是一种高沸难以挥发的粘稠液体，不与塑料发生反应。

增塑剂是现代工业最大的助剂品种占塑料助剂总产量的百分之六十,对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起决定性作用。

目前主要用于PVC制品添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具电线电缆地板及墙壁贴面建材汽车包装材料电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并易造型的塑料制品中。

现代的增塑工业发展成为以石油化工为基础以柠檬酸三丁酯为核心的多种品种，大生产的化工行业。

一增塑剂的发展柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺第一章增塑剂的发展现状1.1、概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。

硫酸氢钾催化合成柠檬酸三丁酯摘要增塑剂是应用于高分子材料行业的一类重要添加剂。

目前，主要应用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，近年来，研究表明领苯二甲酸酯增塑剂可能致癌，其应用受到限制，开发新型、无毒、高效增塑剂势在必行。

柠檬酸三丁酯（简称TBC）作为增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、耐光、耐水、耐寒等优良特点。

由于这些显著的优点，所以柠檬酸三丁酯已被美国食品与药物管理局批准用于食品包装材料、医疗制品及儿童玩具等领域，可替代具有致癌作用领本二甲酸酯类增塑剂。

传统的柠檬酸三丁酯的合成工艺以浓硫酸、对甲苯磺酸等强酸性催化剂，这些工艺存在副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。

近期文献报道合成柠檬酸三丁酯催化剂有氯化铁、四氯化锡、氨基磺酸、固体杂多酸、固体超强酸等，这些催化剂都有较好的催化效果，但无机路易斯酸易潮解而失效，固体超强酸则存在制备成本高，本课题对硫酸氢钾做催化剂合成柠檬酸三丁酯的工艺过程进行探讨。

发现硫酸氢钾是一种良好的合成TBC的催化剂，除克服了强酸性催化剂的不足外，还具有价格便宜、易得、可重复使用等优点。

研究的主要方法是，通过改变醇酸体积比、回流时间和催化剂用量，得出当柠檬酸、正丁醇和硫酸氢钾的量比为1.25：11:1，在150C°温度下，回流2.5h，酯化率达98.47%。

关键词：柠檬酸三丁酯硫酸氢钾催化合成Catalytic Synthesis of potassium hydrogen sulfate tributes citrateAbstractPlasticizers are used in polymer industry, an important class of additives. Currently, the main application is phthalate plasticizers, in recent years, studies have shown that lead phthalate plasticizers may cause cancer，its application is limited, the development of new, non-toxic, high potential in the plasticizer the pipeline. Tributes citrate (referred to as TBC) as a plasticizer with good compatibility plasticized, high efficiency, non-toxic, low volatility, light, water, cold and other excellent features. Because of these significant advantages, so tributes citrate has been approved by the U.S. Food and Drug Administration for food packaging materials, medical products and children's toys and other fields can replace the role of leading the carcinogenic diethyl ester plasticizer.The traditional synthesis of n-butyl citrate with concentrated sulfuric acid, 4-methylbenzene-sulfonic acid and other strong acid catalysts, there are side effects of these processes and more complex post-processing technology, equipment corrosion, and waste acid pollution of the environment and other serious defects. Recently reported in the literature synthesis catalyst tributes citrate ferric chloride, stannic chloride, amino acid, solid heterophony acid, solid super acid, these catalysts have better catalytic effect, but deliquescent inorganic Lewis acid the failure, then there is solid super acids preparation costs are high, the subject of potassium hydrogen sulfate as catalyst for the synthesis of n-butyl citrate process were discussed. Found that potassium hydrogen sulfate is a good catalyst for the synthesis of TBC, in addition to the amount of strong acid catalysts to overcome the shortcomings, but also has a cheap, readily available, can be reused and so on. The primary method is by changing the volume ratio of alkyd, reflux time and the amount of catalyst, obtained when citric acid, butanes and potassiumhydrogen sulfate molar ratio 1.25:11:1 at 150C ° temperature, reflux 2.5h, etherification rate of 98.47%.Keywords: tributes citrate; potassium hydrogen sulfate; catalytic synthesis目录摘要 (I)ABSTRACT .................................................. II-III第一章绪论 (1)1.1柠檬酸三丁酯的性质 (1)1.2柠檬酸三丁酯的应用 (1)1.2.1塑料“绿色”增塑剂 (1)1.2.2硝化纤维溶剂.............................................. 1-21.2.3可降解材料的增塑剂 (2)1.2.4有机合成中间体 (2)1.2.5洗涤助剂 (2)1.2.6化妆品 (2)1.2.7烟草工业 (2)1.2.8其它应用 (2)1.3柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂........................ 2-31.3.1磺酸类催化剂 (3)1.3.1.1对甲苯磺酸 (3)1.3.1.2氨基磺酸 (3)1.3.2固体超强酸 (3)1.3.2.1 SO2-4/MxOy型固体酸催化剂.............................. 3-41.3.2.2 S2O82-/MxOy型固体酸催化剂 (4)1.3.3杂多酸.................................................... 4-51.3.4无机盐 (5)1.3.4.1硫酸盐类............................................. 5-61.3.4.2氯化物 (6)1.3.5离子液体催化体系........................................... 6-71.3.6其他催化剂 (7)1.4柠檬酸三丁酯生产状况和需求...................................... 7-9第二章实验部分 (10)2.1实验试剂及仪器 (10)2.2实验装置图与实验步骤...................................... 10-112.1.1实验装置图 (11)2.1.2实验步骤 (11)2.1.2合成原理 (11)2.1.2酯化率测定 (12)第三章实验结果与讨论 (13)3.1催化剂用量对酯化率影响 (13)3.2醇酸摩尔比对酯化率的影响 (13)3.3反应时间对酯化率的影响.................................... 13-143.4 产品性能 (14)3.5.1产品折光率的测定 (14)3.5.2产品红外光谱的分析 (14)3.6 小结...................................................... 14-15 第四章结论 (16)参考文献...................................................... 17-20致谢 (21)第一章绪论1.1柠檬酸三丁酯的性质柠檬酸三丁酯的分子式C18H32O7,摩尔质量360·44 g/mol,无色油状液体。

柠檬酸三丁酯的催化合成及优化冯迪;熊双喜【摘要】以柠檬酸、正丁醇为原料,一水合硫酸氢钠和助催化剂以一定配比作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯.重点讨论催化剂的配比、用量、酸醇摩尔比和反应温度及反应时间等因素对酯化反应的影响.其优化工艺条件为:催化剂用量为总加料量的4.0％～4.5％,其中一水合硫酸氢钠和助催化剂的物质的量比为1.0∶0.1,醇酸摩尔比为0.46∶0.1,反应终点温度T=(145～150)℃,反应时间t=1.5h,酯化率达97％以上,该催化剂廉价易得,活性高,操作方便,催化剂固体成分可重复使用5次,再生容易,酯化率高,腐蚀性小,环境污染小.%Catalytic synthesis of tributyl citrate, with citric acid and butanol as material, using sodium hydrogensulfate/assistant-catalyat as catalyst was studied. The effects of activator loadings on the reaction was investigated. Citric acid/butanol molar ratio and reaction temperature on the esterification reaction were investigated, too. The optimum reaction condition was obtained as follow; catalyst loading=4. 0% ~4. 5% ( sodium hydrogen sulfate/assistant-catalyat molar ratio = 1.0: 0. 1) , citric acid/butanol molar ratio =0. 1: 0. 46, reaction temperature of end point = 145 ~ 150℃ ,and reaction time =1.5h,efficiency of esterification = 97. 4% , activator was cheapness,facile, and repetition =5 , regeneration easy, causticity was small, pollution of environment was small.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2012(012)021【总页数】3页(P5355-5357)【关键词】合成;柠檬酸三丁酯;催化【作者】冯迪;熊双喜【作者单位】台州学院医药化工学院,临海317000;台州学院医药化工学院,临海317000【正文语种】中文【中图分类】TQ245.24柠檬酸三丁酯是一种新型无毒塑料增塑剂，用途广泛，可作为聚氯乙烯，氯乙烯共聚物、纤维素树酯、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂、相溶剂和食品包装材料，医药器具，儿童玩具，个人卫生用品等塑料加工行业，也可用于药物、化妆品和食物的添加剂、头发生长促进剂，还用于蛋白质类溶液的消泡剂等而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。

绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。

聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。

但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。

我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。

因此，传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。

其中柠檬酸三正丁酯就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。

1 柠檬酸三正丁酯的性能及用途[1]柠檬酸三正丁酯（简称TBC），分子式为C18H32O7，相对分子质量为360.44，外观为无色或谈黄色油状液体，沸点为170℃/1，033Pa，密度1.042g/cm3，折射率（nD25）为1.443-1.445，粘度为31.9mPs（25℃），凝固点-20℃，溶于丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。

不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好。

具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。

柠檬酸三正丁酯因其耐寒,在寒冷地区使用仍可以保持良好的挠曲性，又耐热、光、水，在熔封时因热稳定性好而不变色，无毒又安全经久耐用，适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。

柠檬酸三正丁酯可增塑PVC、PE、PP以及纤维素树脂。

其相容性好,在乙基纤维素膜中用量可达40%，大膜塑料中用量为10%以下。

柠檬酸三正丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤对软的纤维醚更为适用。

柠檬酸三正丁酯为无毒又抗菌，不滋长细菌，还具阻燃作用，所以在乙烯基树脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。

柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）编号：日期：职业技术学院毕业设计 (论文)题目: 柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺指导教师:系部: 生化工程系专业: 应用化工技术姓名: 周海燕学号: ?目录第一章54、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点摘要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词：无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成工艺前言柠檬酸三丁酯是一种增塑剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加，柠檬酸三丁酯能添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加工时树脂的流动性，赋予制品柔软性的功能性产品。

柠檬酸三丁酯是一种高沸难以挥发的粘稠液体，不与塑料发生反应。

增塑剂是现代工业最大的助剂品种占塑料助剂总产量的百分之六十，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起决定性作用。

目前主要用于PVC制品添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具电线电缆地板及墙壁贴面建材汽车包装材料电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并易造型的塑料制品中。

现代的增塑工业发展成为以石油化工为基础以柠檬酸三丁酯为核心的多种品种，大生产的化工行业。

一增塑剂的发展第一章增塑剂的发展现状1.1、概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。

它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1.2、增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。

绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的制备研究圣雅怡;张晶;陈腊梅【摘要】柠檬酸三丁酯为一种绿色环保的增塑剂,其应用具有广阔的前景.本文采用新型催化剂,以一水合柠檬酸、正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯.重点讨论了反应温度、酸醇比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响.其优化工艺条件为:反应温度120℃,酸醇比(物质的量)为1:4.5,催化剂用量为酸的4w％,反应时间为2.5h,柠檬酸三丁酯的产率可达到96％以上.%Tributyl citrate(TBC) is a kind of green plasticizer and has a widely application prospect. We synthesize TBC with citric acid monohydrate and n-butyl alcohol under the catalysis of sodium hydrogen sulfate. We studies the effects of act temperature, acid alcohol ratio, catalyst dosage and reaction time. Finally we get the optimal conditions: temperature is 120℃, acid alcohol ratio is 1:4.5, catalyst dosage is 4w％of the acid, and the reaction time is 2.5 hours. Our yield is more than 96％.【期刊名称】《价值工程》【年(卷),期】2018(037)011【总页数】2页(P165-166)【关键词】绿色增塑剂;柠檬酸三丁酯;催化;合成【作者】圣雅怡;张晶;陈腊梅【作者单位】南京科技职业学院,南京210048;南京科技职业学院,南京210048;南京科技职业学院,南京210048【正文语种】中文【中图分类】TQ4140 引言邻苯二甲酸酯类作为一种常用的增塑剂应用于各种塑料中，其制品广泛应用于医疗器械、儿童玩具、食品包装材料等，对人体健康具有潜在的威胁[1]；2011年5月“塑化剂事件”，起因是市面上饮料、糕点、面包和药品等检验出含有廉价的工业用邻苯二甲酸酯类塑化剂，该类物质会对人体的生殖系统、免疫系统和消化系统等带来慢性危害[2]。

化工中间体 2010年第03期柠檬酸三丁酯的催化合成研究邓斌，3 陈六平2 徐安武3柠檬酸三丁酯fTributyl Citrate．简称TBC)是一种性能优良、市场前景十分看好的无毒增塑剂，除具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点外．对塑料制品的低温性能和光稳定性能也有良好的改善。

在食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面已逐步取代邻苯二甲酸二辛酯fDOP)成为这些行业的主增塑剂。

此外也用于蛋白质类溶液的消泡剂柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成．传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，但存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。

因此寻求无腐蚀、无氧化、无污染、高产率的催化剂是人们一直探索的课题第36卷第2期2007年4月当代化工Contemporary Chemical Industr合成柠檬酸三丁酯的催化体系侯小娟，彭炳华，涂远晖，吴英华4 杂多酸催化体系杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚形成的，它具有较强的酸性和适中的氧化还原性，是一种新型的多功能催化剂，该催化剂具有活性高、选择性好，寿命长、对设备无腐蚀等特点。

李秀瑜研究制得磷钨酸(HPW)用于催化合成TBC，其优化反应条件为：酸醇摩尔比为1：5，HPW用量为酸质量的3％，在110 160℃回流反应4 5 h，平均转化率达98．9％，产品纯度>99％，该法具有活性高、无污染，易与反应体系分离及可重复使用的特点。

HPW的催化效果>FeC1 ·6H O，超过或接近ZrO 一TiO ／sO：一。

吴茂祥等用自制的硅钨酸催化合成TBC，其优化条件为：0．3 g硅钨酸，21 g(0．1too1)一水柠檬酸，55 mL正丁醇，反应时间2．5 h，酯化率可达98．3％。

左阳芳用A1 O，微球负载磷钼酸催化合成TBC，其优化条件为：：催化剂0．8％，酸醇物质的量比1：4．5，110—160℃反应3．5 h，酯化率可达91．7％，催化剂重复使用5次，活性没有下降。

柠檬酸三丁酯合成催化剂国内柠檬酸三丁酯合成催化剂研究进展柠檬酸三丁酯(TBC)是⼀种新型⽆毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率⾼、⽆毒、挥发性⼩，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐⽔性优良、可降解等特点，因此是⼀种最有发展前途的绿⾊、安全增塑剂。

柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作⽤下酯化⽽成，传统的⽣产⼯艺是以浓硫酸为催化剂[1，4]，但存在副反应多、产品⾊泽深、后处理⼯艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，因此，⾮硫酸催化剂是当前最活跃的研究领域。

这⾥将各种⾮硫酸催化剂的研究或专利汇总如下：⼀、有机磺酸与⽆机磺酸催化剂1、对甲苯磺酸对甲苯磺酸(PTS)是⼀种强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境污染⽐硫酸⼩，选择性好，价廉易得，易于保存、运输和使⽤，且⽤量少、活性⾼，产品⾊泽好，是⼀种适合于⼯业⽣产的催化剂。

李成尊[2]等利⽤PTS催化合成TBC，其研究的优化条件为：酸醇摩尔⽐为1：6，催化剂为酸⽤量的1％，120～160℃回流分⽔6h，转化率为92％。

孟平蕊等[3]以柠檬酸和正丁醇为原料，对甲苯磺酸为酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯(TBC)。

结果表明：柠檬酸正丁醇的摩尔⽐为1：5，适量催化剂及带⽔剂苯存在的条件下，酯化率⼤于98％，产品纯度⼤于98％；对甲苯磺酸作酯化催化剂时的性能优于⽤硫酸。

⽤红外光谱表征TBC的结构，井将其添加在聚氯⼄烯和氯化聚⼄烯树脂中，结果表明，使⽤TBC作增塑剂，其性能优于邻苯⼆甲酸⼆⾟酯，且⽆毒。

王树元等[4]研究了⽤PTS和浓硫酸催化合成TBC的⽅法。

因浓硫酸具有很强的氧化性，催化酯化时伴有副反应的发⽣，致使产品⾊泽较重。

对甲苯磺酸催化醋化时间尽管稍长，但酯化后溶液⽆⾊，减少了副反应的发⽣，且能克服腐蚀性等弱点，因此在此反应中对甲苯磺酸的催化作⽤优于浓硫酸。

利⽤甲苯为带⽔剂(⽤量与醇相同)，PTS⽤量为3％，减压蒸馏收集178～180℃馏分，酯含量为99％。

关于对甲苯磺酸催化剂的研究，有的作者将PTS负载在活性炭上，有的作者在加热⽅式上进⾏了改进。