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第一章绪论一、填空1、造成环境污染的因素有物理、化学和生物的三方面，其中化学物质引起的约占8090。
2、环境化学研究的对象是：环境污染物。
3、环境中污染物的迁移主要有机械、物理-化学和生物迁移三种方式。
4、人为污染源可分为_工业_、农业_、交通_、和生活_。
5、如按环境变化的性质划分，环境效应可分为环境物理、环境化学、环境生物三种。
二、选择题1、属于环境化学效应的是AA热岛效应B温室效应C土壤的盐碱化D噪声2、五十年代日本出现的痛痛病是由_污染水体后引起的A B C D3、五十年代日本出现的水俣病是由污染水体后引起的A B C D三、问答题1、举例说明环境效应分为哪几类？2、举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程。
第二章大气环境化学一、填空题1、写出下列物质的光离解反应方程式：（1）2+ hν + O（2）2 + hν + 或2 + hν H + 2（3）3 + hν + 2（4）H2+ hν H + 或H2+ hν H2 +（5）3X + hν 3+ X2、大气中的2可以转化成3、3和3等物质。
3、碳氢化合物是大气中的重要污染物，是形成光化学烟雾的主要参与者。
4、乙烯在大气中与O3的反应机理如下：(O3)22O3 + 22H225、大气颗粒物的去除与颗粒物的粒度、化学组成和性质有关，去除方式有干沉降和湿沉降两种。
6、制冷剂氯氟烃破坏臭氧层的反应机制是：+ 1 ++ O3O2 +O2 +7、当今世界上最引人瞩目的几个环境问题中的温室效应、臭氧层破坏、光化学烟雾等是由大气污染所引起的。
8、大气颗粒物的三模态为爱根核模、积聚模、_粗粒子模。
9、大气中最重要的自由基为。
10、能引起温室效应的气体主要有2_、4、、_氯氟烃等。
11、11和1211的分子式分别为3和2。
12、大气的扩散能力主要受风和湍流的影响。
13、大气颗粒物按粒径大小可分为_总悬浮颗粒物、_飘尘_、降尘、可吸入颗粒物。
14、根据温度垂直分布可将大气圈分为对流层、平流层、中间层_、热层和逸散层。
第6章敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡 (3)6.1 封闭水体中碳酸的离解平衡 (3)6.1.1 碳酸酸碱平衡 (3)6.1.1.1 碳酸酸碱平衡理论 (3)6.1.1.2 碳酸酸碱平衡的动力学探讨 (4)6.1.2 封闭水体的碳酸平衡与pH值 (4)6.2 天然水体的自然pH与碳酸平衡 (6)6.2.1 天然水中的杂质及相关水质指标 (6)6.2.1.1 天然水体中的杂质 (6)1. 水中杂质的主要来源 (6)2. 天然水中杂质的类别 (6)3. 天然水中溶解的离子 (6)6.2.1.2 相关的水质指标 (7)1. 水中杂质的含量 (7)2. 碱度 (7)3. 硬度 (8)6.2.2 天然水体的pH、硬度与碱度 (9)6.2.2.1 地下水的pH、硬度与碱度 (9)6.2.2.2 地表水的pH、硬度与碱度 (9)1. 江河水 (9)2. 湖泊和水库水湖泊和水库水 (10)6.2.2.3 降水的pH、硬度与碱度 (10)6.2.2.4 海水的pH、硬度与碱度 (11)6.3 循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡 (11)6.3.1 循环冷却水系统的任务与水质特点 (11)6.3.1.1 循环冷却水系统概述 (12)6.3.1.2 循环冷却水系统的水质要求 (13)1. 悬浮物质和胶体 (13)2. 含盐量或电导率 (13)3. 有机物 (13)4. 阳离子 (13)5. 阴离子 (14)6. 硬度与碱度 (16)7. 溶解气体 (17)6.3.2 循环冷却水系统中存在的问题 (17)6.3.3 循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡 (18)6.3.3.1 敞开水体的碳酸平衡与pH值 (18)6.3.3.2 循环冷却水系统的浓缩倍数 (20)1. 循环水的浓缩倍数 (20)2. 浓缩倍数与补充水量、排污水量及蒸发量的关系 (20)3. 浓缩倍数的选择 (20)4. 浓缩倍数的监测 (21)6.3.3.3 循环冷却水系统中的pH值与碳酸盐碱度 (21)1. pH值与碳酸盐碱度对循环冷却水的影响 (21)2. 浓缩后的自然pH值 (21)3. 自然pH值的计算 (22)4. 敞开式循环冷却水系统中的碱度 (23)5. 循环水调pH值时加酸量的计算 (25)6. 选择循环冷却水自然pH值及总碱度M计算公式有关的问题 (25)6.4 循环冷却水系统自然pH、平衡碱度及碳酸盐沉积趋势的理论预测 (26)6.4.1 几个经典的预测模型 (26)6.4.1.1 碳酸钙的溶解平衡 (26)6.4.1.2 几个典型的预测模型 (27)1 饱和指数(L.S.I.) (27)2.稳定指数(R.S.I.) (27)3. 结垢指数(P.S.I.) (27)4. 临界pH结垢指数 (27)6.4.2 Langlier预测理论的改进 (28)6.4.2.1 目前碳酸钙饱和pH值（pH S）的计算方法及其优缺点 (28)1. 查表法 (28)2. 查图法 (28)3. 公式法 (29)6.4.2.2 碳酸钙饱和pH值（pH S）推荐计算方法 (29)1. 推荐公式的理论根据及推导 (29)2. 推荐的查表法 (30)6.4.2.3 计算碳酸钙饱和pH值的几个问题 (31)1. 计算式中的碱度M值 (31)2. 温度值的选择 (31)3. 电导率与总溶解固体量的换算 (32)6.4.3 热力学浓缩-暴气模型 (32)参考文献 (33)第6章敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡6.1 封闭水体中碳酸的离解平衡6.1.1 碳酸酸碱平衡6.1.1.1 碳酸酸碱平衡理论在水溶液中，碳酸存在式(6-1-1) ~ 式(6-1-3)平衡反应及在25℃时的平衡常数：CO2(aq)+H2O H2CO3K m=10-2.8 H2CO3 H++HCO3-K1′=10-3.5 HCO3- H++CO32-K a,2=10-10.3 (6-1-1) (6-1-2) (6-1-3)由式(6-1-1)可以得知：溶于水中的二氧化碳CO2(aq)浓度要比碳酸H2CO3浓度占优势。
《水环境化学》重点习题及参考答案1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
解：（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35HCO3-CO32- + H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}把K1、K2的表达式代入以上三式，得α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。
依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO2溶液中，碳酸化合态相应为：C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H 2CO 3*]、[HCO 3-]、[CO 32-]等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。
开放体系中碳酸盐平衡图开放体系：做碳酸系统lgc~pH 图，同时写明作图过程，包括计算推倒公式等。
（25℃，标准大气压）（2017年3日作业）解：当CO 2在水中溶解时，水体中存在着CO 2、H 2CO 3、HCO 3-、CO 32-等四种化合态，其中CO 2、H 2CO 3可合并为H 2CO 3*，实际上H 2CO 3含量极低，主要是溶解性气体CO 2。
因此在水中的H 2CO 3*—HCO 3-—CO 32体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO 2+H 2O ⇌ H 2CO 3*……（1）pK 0=1.46 H 2CO 3* ⇌ HCO 3-+H +……（2）pK 1=6.35 HCO3- ⇌ CO32-+ H+……（3）pK 2=10.33其中：31*23[][][]c H c HCO K c H CO +-=……（4） 2323[][][]c H c CO K c HCO +--=……（5） 设水中各种碳酸化合态的总量为c T ，a 0、a 1、a 2 分别表示H 2CO 3* 、HCO 3-、CO 32-三种化合态在总量中所占的比例，则有：c T =[ H 2CO 3*]+[ HCO 3-]+[ CO 32-]......（6） a 0=[ H 2CO 3*]/{[ H 2CO 3*]+[ HCO 3-]+[ CO 32-]}......（7） a 1=[ HCO 3-]/{[ H 2CO 3*]+[ HCO 3-]+[ CO 32-]}......（8） a 2=[ CO 32-]/{[ H 2CO 3*]+[ HCO 3-]+[ CO 32-]} (9)将（4）、（5）代入（7）、（8）、（9）可得：21-110++2a =1+[][]K K K H H +（） ……（10） 2+-11+1[]a =1+[]K H K H +（） (11)2+2+212[][]a =1+H H K K K +-1（） (12)则在开放体系，CO 2在气相和液相之间平衡时，各种碳酸盐化合态的平衡浓度是2CO p 和pH 的函数，根据henry 定率：[CO 2(aq)]=K H 2CO p (13)由已知条件：标准大气压p 0=1.013×105Pa ，干空气中CO 2的含量为φ=0.0314%（体积分数） 水在25℃时的蒸汽压为2H O p =0.03167×105Pa ，25℃时CO 2在水中的Henry 定律常数是K H =3.34×10-7mol/(L·Pa) 可得，25℃时空气中CO 2的分压2CO p =(20p -H O p )·φ=(1.013-0.03167)×105Pa×0.0314%=30.8138Pa ，所以[CO 2(aq)]= K H ·2CO p =3.34×10-7mol/(L·Pa)×30.8138Pa=1.0292×10-5mol/L 因此在水溶液中，碳酸化合态相应为：c T =[ CO 2(aq)]/ a 0=2H CO K p a (14)[HCO 3-]= a 12H CO K p a =1+[]H K H K 2CO p ……（15） [CO 32-]= a 22H CO K p a =12+2[]H K K H K 2CO p ……（16） 对式（15）、（16）两边取对数得：lg [ HCO 3-] = lgK 1+lg(K H 2CO p )-lg [H +]= -6.35-4.9875+pH= pH-11.3375lg [CO 32-]=lgK 1+lgK 2+lg(2H CO K p )-2lg [H +]=-6.35-10.33-4.9875+2pH= 2pH-21.6675 lg(H 2CO 3*)=lg[CO 2(aq)]= -4.9875 (常数，在开放体系中，H 2CO 3*总保持与大气相平衡的固定数值) lg(H +)=- pHlg(OH -)=pH+lgK W = pH-14lgc T =lg([ H 2CO 3*]+[ HCO 3-]+[ CO 32-])=lg(10-4.9875+10(pH-11.3375)+10(2pH-21.6675)) 在Excel 中设定不同的pH 值，分别计算lg[H +]、lg[OH -]、lg[HCO 3-]、lg[CO 32-]、lg[H 2CO 3*]、lg[c T ]，列表如表1：表1：不同pH值下开放体系碳酸中各离子的浓度（mol/L）pH lgH+lgOH-lgHCO3-lgCO32-lgH2CO3*lgc T3.15 -3.15 -10.85 -8.1875 -15.3675 -4.9875 -4.9872 3.35 -3.35 -10.65 -7.9875 -14.9675 -4.9875 -4.9871 3.55 -3.55 -10.45 -7.7875 -14.5675 -4.9875 -4.9868 3.75 -3.75 -10.25 -7.5875 -14.1675 -4.9875 -4.98643.95 -3.95 -10.05 -7.3875 -13.7675 -4.9875 -4.98584.15 -4.15 -9.85 -7.1875 -13.3675 -4.9875 -4.9848 4.35 -4.35 -9.65 -6.9875 -12.9675 -4.9875 -4.9832 4.55 -4.55 -9.45 -6.7875 -12.5675 -4.9875 -4.9807 4.75 -4.75 -9.25 -6.5875 -12.1675 -4.9875 -4.97674.95 -4.95 -9.05 -6.3875 -11.7675 -4.9875 -4.97055.15 -5.15 -8.85 -6.1875 -11.3675 -4.9875 -4.9609 5.35 -5.35 -8.65 -5.9875 -10.9675 -4.9875 -4.9461 5.55 -5.55 -8.45 -5.7875 -10.5675 -4.9875 -4.9236 5.75 -5.75 -8.25 -5.5875 -10.1675 -4.9875 -4.89025.95 -5.95 -8.05 -5.3875 -9.7675 -4.9875 -4.84206.15 -6.15 -7.85 -5.1875 -9.3675 -4.9875 -4.7750 6.35 -6.35 -7.65 -4.9875 -8.9675 -4.9875 -4.6864 6.55 -6.55 -7.45 -4.7875 -8.5675 -4.9875 -4.5750 6.75 -6.75 -7.25 -4.5875 -8.1675 -4.9875 -4.44196.95 -6.95 -7.05 -4.3875 -7.7675 -4.9875 -4.29007.15 -7.15 -6.85 -4.1875 -7.3675 -4.9875 -4.1234 7.35 -7.35 -6.65 -3.9875 -6.9675 -4.9875 -3.9457 7.55 -7.55 -6.45 -3.7875 -6.5675 -4.9875 -3.7603 7.75 -7.75 -6.25 -3.5875 -6.1675 -4.9875 -3.56947.95 -7.95 -6.05 -3.3875 -5.7675 -4.9875 -3.37508.15 -8.15 -5.85 -3.1875 -5.3675 -4.9875 -3.1779 8.35 -8.35 -5.65 -2.9875 -4.9675 -4.9875 -2.9787 8.55 -8.55 -5.45 -2.7875 -4.5675 -4.9875 -2.7777 8.75 -8.75 -5.25 -2.5875 -4.1675 -4.9875 -2.57458.95 -8.95 -5.05 -2.3875 -3.7675 -4.9875 -2.36879.15 -9.15 -4.85 -2.1875 -3.3675 -4.9875 -2.1591 9.35 -9.35 -4.65 -1.9875 -2.9675 -4.9875 -1.9439 9.55 -9.55 -4.45 -1.7875 -2.5675 -4.9875 -1.7206 9.75 -9.75 -4.25 -1.5875 -2.1675 -4.9875 -1.48609.95 -9.95 -4.05 -1.3875 -1.7675 -4.9875 -1.236110.15 -10.15 -3.85 -1.1875 -1.3675 -4.9875 -0.9672 10.33 -10.33 -3.67 -1.0075 -1.0075 -4.9875 -0.7064 10.53 -10.53 -3.47 -0.8075 -0.6075 -4.9875 -0.3950 10.73 -10.73 -3.27 -0.6075 -0.2075 -4.9875 -0.062010.93 -10.93 -3.07 -0.4075 0.1925 -4.9875 0.289811.13 -11.13 -2.87 -0.2075 0.5925 -4.9875 0.6564 11.33 -11.33 -2.67 -0.0075 0.9925 -4.9875 1.0339 11.53 -11.53 -2.47 0.1925 1.3925 -4.9875 1.4191 11.73 -11.73 -2.27 0.3925 1.7925 -4.9875 1.8095 11.93 -11.93 -2.07 0.5925 2.1925 -4.9875 2.203312.13 -12.13 -1.87 0.7925 2.5925 -4.9875 2.5993由表1中数据在Excel中添加散点图，并用平滑曲线连接，得到开放体系的碳酸平衡，结果见图1。
化学知识之碳酸平衡(doc 20页)2.3 碳酸平衡地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用，是理解地下水系统中许多地球化学过程和现象的基础。
因此在天然水化学或水文地球化学研究中，都离不开对碳酸平衡深入讨论和研究。
2.3.1 CO2－H2O体系1. CO2分压（P co2）已知CO2在水中的溶解可用下述的化学反应来表达：CO2 + H2O = H2CO3（2-3-1）溶液中溶解CO2的浓度取决于与其平衡的大气CO2的分压P co2，可根据Henry定律由下式计算：[H2CO3]= K H×P co2（2-3-2）式中，K H为Henry常数，它是温度的函数，随着温度的升高，K H值减小，表2-3-1给出了不同温度下的K H值，25℃时K H=10-1.47。
在表2-3-1中，平衡常数K的数值是以p K的形式给出的，与pH 值的定义类似，p K= -lg K。
除了CO2的溶解反应外，在CO2－H2O体系中的重要反应还包括H2CO3的一级和二级电离反应以及水的离解反应：H2CO3= H+ + HCO3-（2-3-3）HCO3- = H+ + CO32-（2-3-4）H2O = H+ + OH-（2-3-5）这些反应的平衡常数可依次表示为：（25℃）（2-3-6）（25℃）（2-3-7）（25℃）（2-3-8）表2-3-1也给出了不同温度下的K a1、K a1、K W的值，同时给出的还有方解石的溶度积K s0。
由式（2-3-2）、（2-3-6~8）有：lg [H2CO3] =lg K H +lg P co2= -1.47 +lg P co2lg [HCO3-] =lg Ka1+lg [H2CO3] –lg [H+]=lg K a1+lg K H +lg P co2 + pH= -7.82+lg P co 2 + pHlg [CO 32-] =lg K a 2+lg [HCO 3-] –lg [H +]=lg K a 2+lg K a 1 +lg K H +lg P co 2 + 2pH=-18.15 +lg P co 2 +2pH因为 lg [H +] = -pH 故由式（2-3-7）有：lg [ OH - ] = -14+ pH表2-3-1 CO 2－H 2O 体系中的主要化学反应的平衡常数随温度的变化t （℃） p K H p K a 1 p K a 2p K W p K cal0 1.11 6.579 10.625 14.955 8.03 51.19 6.517 10.557 14.734 8.0910 1.27 6.464 10490 14.534 8.1515 1.33 6.419 10.430 14.337 8.2220 1.41 6.381 10.377 14.161 8.2825 1.47 6.352 10.329 13.999 8.3430 1.53 6.327 10.290 13.833 8.4035 1.59 6.309 10.250 13.676 8.4640 1.64 6.298 10.220 13.533 8.5145 1.68 6.290 10.195 13.394 8.5650 1.72 6.285 10.172 13.263 8.62 100 1.99 6.45 10.16 12.27 9.62 150 2.07 6.73 10.33 11.64 10.54 200 2.05 7.08 10.71 11.28 11.62（据Butler, James N, 1982）一般情况下，大气中的CO2分压（P co2）为一常数，等于10-3.5 atm，据此可绘制上述各组分浓度随pH值的变化关系曲线（图2-1-1）。
第6章敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡6.1 封闭水体中碳酸的离解平衡6.1.1 碳酸酸碱平衡6.1.1.1 碳酸酸碱平衡理论6.1.1.2 碳酸酸碱平衡的动力学探讨6.1.2 封闭水体的碳酸平衡与pH值6.2 天然水体的自然pH与碳酸平衡6.2.1 天然水中的杂质及相关水质指标6.2.1.1 天然水体中的杂质1. 水中杂质的主要来源2. 天然水中杂质的类别3. 天然水中溶解的离子6.2.1.2 相关的水质指标1. 水中杂质的含量2. 碱度3. 硬度6.2.2 天然水体的pH、硬度与碱度6.2.2.1 地下水的pH、硬度与碱度6.2.2.2 地表水的pH、硬度与碱度1. 江河水2. 湖泊和水库水湖泊和水库水6.2.2.3 降水的pH、硬度与碱度6.2.2.4 海水的pH、硬度与碱度6.3 循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡6.3.1 循环冷却水系统的任务与水质特点6.3.1.1 循环冷却水系统概述6.3.1.2 循环冷却水系统的水质要求1. 悬浮物质和胶体2. 含盐量或电导率3. 有机物4. 阳离子5. 阴离子6. 硬度与碱度7. 溶解气体6.3.2 循环冷却水系统中存在的问题6.3.3 循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡6.3.3.1 敞开水体的碳酸平衡与pH值6.3.3.2 循环冷却水系统的浓缩倍数1. 循环水的浓缩倍数2. 浓缩倍数与补充水量、排污水量及蒸发量的关系3. 浓缩倍数的选择4. 浓缩倍数的监测6.3.3.3 循环冷却水系统中的pH值与碳酸盐碱度1. pH值与碳酸盐碱度对循环冷却水的影响2. 浓缩后的自然pH值3. 自然pH值的计算4. 敞开式循环冷却水系统中的碱度5. 循环水调pH值时加酸量的计算6. 选择循环冷却水自然pH值及总碱度M计算公式有关的问题6.4 循环冷却水系统自然pH、平衡碱度及碳酸盐沉积趋势的理论预测6.4.1 几个经典的预测模型6.4.1.1 碳酸钙的溶解平衡6.4.1.2 几个典型的预测模型1 饱和指数(L.S.I.)2.稳定指数(R.S.I.)3. 结垢指数(P.S.I.)4. 临界pH结垢指数6.4.2 Langlier预测理论的改进6.4.2.1 目前碳酸钙饱和pH值（pH S）的计算方法及其优缺点1. 查表法2. 查图法3. 公式法6.4.2.2 碳酸钙饱和pH值（pH S）推荐计算方法1. 推荐公式的理论根据及推导2. 推荐的查表法6.4.2.3 计算碳酸钙饱和pH值的几个问题1. 计算式中的碱度M值2. 温度值的选择3. 电导率与总溶解固体量的换算6.4.3 热力学浓缩-暴气模型参考文献第6章敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡6.1 封闭水体中碳酸的离解平衡6.1.1 碳酸酸碱平衡6.1.1.1 碳酸酸碱平衡理论在水溶液中，碳酸存在式(6-1-1)~ 式(6-1-3)平衡反应及在25℃时的平衡常数：CO2(aq)+H2OH2CO3K m=10-2.8 H2CO3H++HCO3-K1′=10-3.5 HCO3-H++CO32-K a,2=10-10.3(6-1-1) (6-1-2) (6-1-3)由式(6-1-1)可以得知：溶于水中的二氧化碳CO2(aq)浓度要比碳酸H2CO3浓度占优势。
K m=10-2.8=[H2CO3]/[CO2(aq)]=1.6×10-3因此，[H2CO3]仅为[CO2(aq)]的0.16%。
出于用像酸碱滴定那样曲分析方法来区别H2CO3和CO2(aq)是很困难的，所以用一个假想的物种H2CO3＊来表示H2CO3与CO2(aq)两者之和。
用式(6-1-1)和(6-1-2)可以确定H2CO3＊的电离常数K a,1如下。
因为，[H2CO3]+[CO2(aq)]=[H2CO3＊](6-1-4)式中的H2CO3＊仅仅是一个假想的物种。
忽略离子强度效应，于是H2CO3＊和H2CO3的电离平衡常数可以分别写为：K a,1=[H+][HCO3-]/[H2CO3＊] K1′=[H+][HCO3-]/[H2CO3]将式(6-1-4)代入K a,1公式，得，K a,1=[H+][HCO3-]/([H2CO3]+[CO2(aq)])(6-1-5)现在将公式(6-1-5)的分子与分母除以[H2CO3]，而且已知[CO2(aq)]/[H2CO3]=1/K m以及[H+][HCO3-]/[H2CO3]= K1′，得；K1′/(1/K m+1)=K a,1 K1′K m/(K m+1)=K a,1因为K m=10-2.8=1.6×10-3<<1，得K a,1=K1′K m综上，我们有：CO2(aq)+H2OH++HCO3-K a,1 HCO3-H++CO32-K a,2(6-1-6) (6-1-7)在不同温度下碳酸平衡常数见表6-1-1。
表6-1-1不同温度下的碳酸平衡常数t /℃K a,1 × 107p K a,1K a,2 × 1011p K a,20 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 802.653.043.433.854.154.454.715.065.165.024.694.216.5796.5176.4646.4196.3816.3526.3276.2986.2876.2996.3296.3762.362.773.243.714.204.695.136.036.737.207.527.5510.62510.55710.49010.43010.37710.32910.29010.22010.17210.14310.12410.1226.1.1.2 碳酸酸碱平衡的动力学探讨由碳酸酸碱平衡理论可知，H2CO3是一种相当强的酸(K1′=10-3.5)，但是在溶液中它却很少存在。
要强调一点，由于H2CO3＊的第一电离常数K a,1是10-5.3,所以给人一个印象：碳酸是一个很弱的酸。
但以后当我们研究矿物被CO2溶解时，就会看到：碳酸有强酸的某些性质。
按照前面的平衡计算和由于[CO2(ag)]>>[H2CO3]，可以得到：[H2CO3＊]≈[H2CO3](6-1-8)虽然平衡计算证明采用假想物种H2CO3＊是对的，但仍必须考虑某些动力学的问题。
有一个简单的实验能说明这个问题。
取200ml冷蒸馏水并加一片干冰(固体CO2)以上增加其溶解CO2的含量，加3到4滴溴廖蓝指示剂，这种指示剂在pH<6时是黄色的，在pH=7处是绿色的而在pH=8及8以上时是蓝色的。
在该冷CO2溶液里，这种指示剂将转成黄色。
现将加入1~2 ml 0.1 mol/L的NaOH并震荡加以混合。
该溶液将立刻变蓝，然后经过绿色的中间色再回到它原的黄色。
这些颜色的改变表明在加入了强碱之后，溶液的pH值在相当的时间里是大于8的，然后逐渐回到pH小于6，由于某些原因，加到溶液里去的强碱在一个明显的时间间隔内没有被中和或者说保持着未起反应。
结合有关反应动力学的知识，缓慢的反应速率并不是酸碱反应的特征。
这种行为的解释在于，相对于其它去质子反应，水溶CO2的水合作用速率较缓慢。
在20~25℃时，反应(6-1-1)即CO2(aq)+H2OH2CO3的反应速率常数为0.0025~0.03。
对于该冷溶液，象我们做过的试验那样，其速率更要慢些。
根据平衡的讨论，我们知道CO2(aq)是溶解CO2的主要物种。
而参与与OH-进行酸碱反应的H2CO3却是次要物种，H2CO3+OH-==HCO3-+H2O象大多数酸碱反应一样，这个反应是极其迅速的。
因此，当加入过量的OH-时，有效H2CO3的消耗速率比其产生速率要快。
这个结果使pH值瞬间增大，直至较慢的CO2水合反应能供应更多的H2CO3来与OH-反应为止。
水合反应慢的原因是由于在CO2水合作用时必须发生的分子构型的改变。
CO2(aq)分子是以线性的形式与水合作用的水附着的；而在H2CO3中，C原子为sp3杂化构型，整个分子为平面三角形。
6.1.2 封闭水体的碳酸平衡与pH值所谓封闭水体，是指水体中的组分不与大气相交换。
对于碳酸平衡来说，就是不考虑CO2的气液平衡。
由碳酸的酸碱平衡可知，分子状态的两种碳酸（CO2与H2CO3）在平衡时，CO2形态占主要成分。
因此．常以溶解性二氧化碳量作为游离碳酸总量。
为便于讨论，一般用[CO2]或[H2CO3]代表游离碳酸总量，即令：[H2CO3]＝[CO2(aq)]＝[H2CO3＊+CO2(aq)](6-1-9)那么，在水溶液中的碳酸平衡反应可写作：：H2CO3H++HCO3-K1 HCO3-H++CO32-K2(6-1-10) (6-1-11)其中，K1＝K a,1＝[H+] [HCO3-]／[H2CO3] K2＝K a,2＝[H+] [CO32-]／[HCO3-](6-1-12) (6-1-13)不考虑CO2的溶解和挥发，即水中的碳酸化合物总量为定值，以c t 表示，如式(6-1-14)c t＝[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-](6-1-14)从碳酸各级平衡反应式来看，如c t值固定，在达到平衡时，三种类型的碳酸量应有一定的比例，而此比例决定于溶液的氢离子浓度。
按碳酸各级平衡反应式(6-1-10)及式(6-1-11)可见，H+增多，即pH值降低时，平衡左移，游离碳酸增加。
H+减少，即pH值升高时，平衡右移，碳酸氢盐及碳酸盐依次增多。
如果把此三种类型的碳酸在总量中所占的摩尔比例分别以α0、α1及α2表示，则[H2CO3]＝c tα0 [HCO3-]＝c tα1 [CO32-]＝c tα2α0＋α1＋α2＝1按K1及K2可由式(6-1-15)～(6-1-17)求得α0、α1及α2。
α0＝{1＋K1／[H+]＋K1 K2[H+]2}-1α1＝{[H+]／K1＋1＋K2／[H+]}-1α2＝{[H+]2／K1K2＋[H+]／K1＋1}-1(6-1-15) (6-1-16) (6-1-17)K1及K2随温度有所变化。
在循环冷却水系统中温度比较稳定，故实际上是由pH值决定碳酸在水中存在的形态。
例如25℃时，三类碳酸的摩尔比如表6-1-2和图6-1-1。
表6-1-2三种不同碳酸的摩尔比例/％pH H2CO3HCO3-CO32-pHH2CO3HCO3-CO32-100α0100α1100α2100α0100α1100α22.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 7.5100.0099.9999.9699.8699.5698.6295.7587.7069.2041.6248.646.740.010.040.140.441.384.2512.3030.8058.3781.3293.120.010.040.148.08.59.09.510.010.511.011.512.012.513.02.460.720.170.040.0197.0897.8395.3687.0368.0240.2217.546.302.080.670.210.461.454.4712.9331.9759.7882.4693.7097.9299.3399.79图6-1-1三类碳酸的摩尔比例变化曲线图中a点基本上只存在H2CO3＋CO2，pH值约为4.5左右。
